高聚物合成工艺学-第1章

(b) 乳液聚合得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直 接用作涂料、粘合剂，也不需要经过分离过程。
(c) 自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系。可 能含有少量反应单体和分散剂。脱除未反应单体用迅速减压的 方法，对于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏，使单体与水共 沸以脱除。
(b)高粘度溶液(均相)—自由基溶液聚合、离子及配位溶液聚合、 溶液缩聚。 (c)固体微粒-液体分散体系(非均相)——自由基悬浮聚合、离 子及配位溶液聚合、溶液缩聚。 (d)胶体分散液(非均相)——自由基乳液聚合。 (e)粉状固体(非均相)——自由基本体聚合、离子配位本体聚合。 (f)固体制品(本体浇铸聚合)。
橡胶制品的制造过程
3. 合成纤维
• 线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺 丝得到的纤维称为合成纤维。 • 与天然纤维相比较强度高、耐摩擦、放蛀、耐腐 蚀等优点。 • 缺点是不易着色，未经处理时易产生静电，多数 合成纤维的吸湿性差。因此制成的衣物易污染， 不吸汗，透气性差。
合成纤维
合成纤维通常由线型高分子量合成树脂经熔融纺丝或溶液 纺丝制成。加有少量消光剂、防静电剂以及油剂等。
塑料成型重要的有：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、 模压成型等。除模塑制品外，还有薄膜、人造革、泡 沫塑料等。
二、高分子合成材料的品种和特性
1.塑料
• 塑料是以合成树脂为基本成分，它是在加工过程中可 塑制成一定形状，而产品最后能保持形状不变的材料。 • 它具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化 等优点。其主要缺点是绝大多数塑料制品易燃烧，在 长期使用过程中发生老化现象。 • 根据受热后的情况，塑料可分为热塑性塑料和热固性 塑料两大类。前者可反复受热软化或融化，后者经固 化成型后，再受热则不能熔化，强热则分解。 • 根据生产量与使用情况可以分为通用塑料和工程材料。
合 成 高 分 子 材 料 的 主 要 过 程
合 成 高 分 子 材 料 的 主 要 过 程
4. 高分子合成材料成型加工工业简介
高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧 的固态高聚物或弹性体。它们必须经过成型加工才能 够制成有用的材料及其制品。 塑料的原料是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑 刑、着色剂、增塑剂、填料以及根据不同用途而加入 的防静电剂、防霉剂、紫外线吸收剂等）。
连续聚合
单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的 聚合物连续不断地流出聚合反应器。目前只有悬浮聚合方法尚 未实现大规模连续生产。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
连续聚合特点：
a.聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化， 机械化，所得产品的质量规格稳定。
b.设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动生产率高，成 本较低。
合成纤维的纺丝过程
三 、 高 分 子 化 合 物 生 产 过 程
聚合官能度数目与合成材料的关系
高分子合成生产过程
高分子合成生产过程大体上可分为以下几个工序: (1)原料准备与精制过程; (2)催化剂(引发剂)配制过程; (3)聚合反应过程； (4)分离过程； (6)回收过程 (5)聚合物后处理过程
(b)反应条件的波动与变化，将影响产品的平均分子量与分 子量分布，需要采用高度自动化控制。 (c) 对于大多数合成树脂的聚合生产设备，在材质方而要求 不污染聚合物。
自由基聚合方法：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合。
自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态
离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合、溶液聚合两种 方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶 于反应介质中而称为淤浆聚合。
7 发展清洁生产，注重可持续发展
8 增强创新能力，培养高素质人才
催化剂的重大作用
3. 高分子合成工业
(1) 基本原料：石油、天然气、煤炭等为原材料。 (2) 生产过程： 包括石油开采、石油炼制、基本有机合成、高分子合成、 高分子合成材料成型等工业部门，提供主要的原料-单体、 溶剂、添加剂等辅助原料。 (3) 高分子合成工业的任务： 将基本有机合成工业生产的单体，经过聚合反应合成高 分子化合物，从而为高分子合成材料成型工业提供基本原 料。因此基本有机合成工业、高分子合成工业和高分子合 成材料成型工业是密切相联系的三个工业部门。
一、高分子合成工业概述
1. 高分子合成材料
天然高分子材料 高分子合成材料
塑料可以代替大量钢材、有色金属、木材等； 合成纤维比天然纤维(棉花、羊毛、蚕丝等)更为牢固耐久。
300万株橡胶树 5000名农业工人 1000吨天然橡胶 三万亩地
10名工人
1000吨合成橡胶
10亩地
2.高分子合成材料发展简史
由于化学工程基础研究和相关工程技术薄弱，科研开发与工程 设计结合不够紧密，反应工程研究基础弱。
目前我国进口的主要高分子材料几乎与国内生产总量相当。
我国高分子材料合成工业发展趋势
1 2 3 4 4
扩大产能及装置大型化
5
合成、加工与应用的一体化
产品结构调整
6 计算机、信息技术迅速推广应用
加强理论基础研究
c.缺点：不宜经常改变产品牌号，所以不便小批量生产。
聚合反应器
进行聚合反应的设备叫做聚合反 应器。根据聚合反应器的形状主 要分为管式、塔式和釜式聚合反 应器，此外尚有特殊形式的聚合 反应器例如螺旋挤出机式反应器、 板框式反应器等。
搅拌聚合釜的结构示意图
聚合反应是放热反应，生产过程为控制产品平均分子量，要求反 应体系温度变化小。
2. 合成橡胶
合成橡胶是用化学合成方法生产的高弹性体。经硫化 加工可制成各种橡胶制品。
某些合成橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、 耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。缺点是发生老化现象。 根据产量和使用情况合成橡胶可分为通用合成橡胶与 特种合成橡胶两大类。
合成橡胶
合成橡胶制造橡胶制品时加入的添加物通常称为配合 剂，包括硫化剂、硫化促进剂、助促进剂、防老剂、软 化剂、增强剂、填充剂、着色剂等。 增强剂与填充剂用量较大（20％）。
聚合物合成工艺学
主讲教师：徐新宇
教 材
《高聚物合成工艺学》，赵德仁，张慰盛编，北京， 化学工业出版社，2010年2月，第2版。 考试方式：开卷 考试成绩：期末考试（50%）+平时成绩（50%） 平时成绩：出勤率（40%）+平时作业（30%）+平时 测验（30%）
主要参考书目
1. 赵德仁等编，《高聚物合成工艺学》，化学工业出版社，第1版， 1981 2. 潘祖仁编，《高分子化学》，化学工业出版社，1986 3. 李克友等编，《高分子合成原理及工艺学》，科学出版社，2001
目前，各类材料生产配套、产品品种基本齐全，已广泛用于 国民经济和生活的各个领域。相继建成若干大型石油化工基 地如燕山、兰州、吉林、大庆、齐鲁、金山、仪征、高桥、 辽阳等。
我国高分子材料合成工业差距
我国的高分子材料正逐步与国际市场接轨，但是相比之下仍然 暴露出品种牌号太少，尤其是高档产品和许多专用的、高附加 值的功能高分子材料在国内尚缺少工业产品。 生产出的产品质置档次低，且成本高，规模小，缺乏竞争力。 例如，1995年我国有涂料生产企业4544家，是美国的9倍，而人 均涂料年产量仅有美国的九分之一。 工业生产主体装置的大部分工艺技术和关键设备是成套引进的， 但是还没有很好的消化吸收，继续创新能力不足。
本书共分为三篇： 第一篇介绍聚合方法和工艺过程；第二、三篇主要介绍高分子 材料领域中重要品种的生产方法、结构、性能与应用等有关的内容， 可以全面地了解高分子材料的有关知识。
第一章
◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆
绪
论
高分子合成工业概述 高分子合成材料的品种和特性 高分子化合物生产过程 生产流程评价和新工艺、新产品的开发 合成工业的三废处理与安全 废旧材料的回收利用
常用的催化剂烷基金属化合物很危险，易遇空气燃烧或遇水 爆炸。金属卤化物易水解生成腐蚀气体。
(3) 聚合过程 高分子化合物的平均分子量、分子量分布以及其结构对高 分子合成材料的物理机械性能产生重大影响，并且生产出 来的成品不易进行精制提纯，因此对聚合工艺条件和设备 的要求很严格：
(a)要求单体高纯度，所有分散介质(水、有机溶剂)和助剂 的纯度都有严格要求。
离子聚合及配位聚合实施方法所用原材料和产品形态
间歇聚合：
聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率 时，将聚合物从聚合反应器中卸出。 进料→反应→出料→清理 间歇聚合的特点：
a.不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制 严格一致。
b.反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规 模生产。 c.优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大， 适于小批量生产，容易改变品种和牌号。
搅拌器
为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必 须安装搅拌器。 螺轴式 螺带式 平桨式 涡轮式
平桨式和锚式 推进器式 涡轮式 锚式 螺带式
粘 度
(4) 分离过程
聚合反应得到的物料，多数情况下含有未反应的单体、催化剂残 渣、反应介质(水或有机溶剂)等。从聚合物中分离未反应的单体 还具有消除环境污染的意义。 (a) 本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体不含有反应介质，如 果单体几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。如果 要求生产高纯度聚合物，应当采用真空脱除单体法。
此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。
(1) 原料准备与精制过程 高分子合成工业的最主要原料是单体，其次是有些生产过程中 需要加入有机溶剂，都可能含有杂质可能对聚合反应产生不利 影响(单体纯度>99%)。 单体贮存注意：
a. 防止单体与空气接触产生爆炸、产生过氧化物。
b. 提供可靠的措施，保证在任何情况下贮罐不会产生过高的压 力，以免贮罐爆破。贮存气体状态单体的贮罐应当是耐压容器。 贮罐还应当远离反应装置，以减少着火危险。 c. 防止有毒易燃的单体泄漏出贮罐、管道和泵等输送设备。 d. 防止单体贮存中发生自聚现象，必要时应当添加阻聚剂。使 用时用NaOH洗涤。
(2) 催化剂(或引发剂)配制过程
常用的引发剂是过氧化物和偶氮化合物，过硫酸盐等。常用 的催化剂是烷基金属化合物(如烷基铝，烷基锌等)，金属卤 化物(如TiCl4，TiCl3等)以及路易士酸(例如BF3、SnCl4， FeCl3等)。 多数引发剂受热后有分解爆炸的危险，干燥、纯粹的过氧化 物易分解。因此工业上过氧化物采用小包装，贮存在低温环 境中，并且防火，防撞击。
20世纪是高分子材料合成工业不断发展壮大的时期
1925-1935年，逐渐明确了有关高分子化合物的基本概念， 诞生了“高分子化学”这一新兴学科。反过来，它又有力 地促进了高分子化合物的工业生产；
50年代以后，Ziegler-Natta 发现了由有机金属化合物和过 渡金属化合物组成的催化剂体系，可以容易地使烯烃、二 烯烃聚合为性能优良的高聚物，同时由于石油化学工业的 建立与发展，高分子合成材料的产量激增；
人类社会早期就开始了对天然高分子材料的利用，包括蚕丝、 羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。 19世纪前期，通过化学反应对天然高分子材料进行改性 • 19世纪40年代，美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化； • 60年代末期以纤维素为原料获得了赛璐珞塑料； • 80年代末期用蛋白质-乳酪素为原料获得了乳酪素塑料。 它们被称为半合成材料。 20世纪初，第一种合成树脂与塑料---酚醛树脂与塑料。
1994年，全世界三大合成材料的产量超过1.4×104万吨，按 体积计算超过钢铁。
我国高分子材料合成工业现状
我们古代祖先早已经使用各种天然高分子材料，创造了灿烂 的华夏文明。 19世纪末期才开始出现天然高分子加工工业。 1949年，我国主要合成树脂产量约200t，合成橡胶也约200t。 新中国成立后，我国的高分子材料合成工业从无到有、从小 到大，发展至今已形成一个完整的工业体系。
各种单体的聚合热（千卡/克分子）
如何有效的排除聚合反应热，保持反应温度
釜式聚合反应器的排热方式主要有：①夹套冷却；②夹套附加内 冷管冷却，③内冷管冷却；④反应物料釜外循环冷却，⑤回流冷 凝器冷却。
反应物料在反应初期都是易流动液体状态或气体。
高分子合成工业中聚合反应器中的物料形态可归纳为：
(a)高粘度熔体(均相)—熔融缩聚、本体聚合 。