层状K2Fe2Ti 金属氧化物上光催化分解水制氢
光催化水制氢催化剂的研究进展
光催化降解水制氢催化剂的研究进展段昊（中南大学化学化工学院湖南长沙410012）摘要：综述了光催化降解水有关的催化剂及其研究情况，并对其性能进行了一定的比较。
关键字：光催化制氢催化剂水Research on Catalyst of Photocatalyst of Water for Hydrogen ProductionHao Duan(Collage of chemistry and chemical engineering, Central South University, Changsha 410012, China)Abstract: summaries the research of catalyst of photocatalysising water for hydrogen production. And do somecooperation of different kinds of catalyst.Keywords: visible light, photocatalyst, hydrogen production, water.1. 引言随着科学技术的发展，社会对能源的需求越来越大。
特别是20 世纪末以来，石油等传统能源开始走向枯竭，以石油为基础构建出来的现代工业结构面临挑战，能源危机已经迫在眉睫。
人们急需找到可以替代石油的能源在将来使用。
另一方面，在使用传统能源的同时，不可避免的产生了大量的温室气体及污染物。
尤其在这个对煤、石油、天然气的消耗越来越大的社会，全球变暖，物种大量灭绝已经成为了人类走向文明的副作用，人类需要找到一种清洁的、可再生的以及可持续的能源。
地表每秒钟接收到的太阳能大约为8000 亿焦耳，相当于约500 万吨煤完全燃烧的总量。
氢气燃烧产生对生态环境无害的水，而且火焰温度能达到3000度，放出大量热量。
因此，用氢来存储太阳能成为一个非常有前景的选择。
NanoEnergy：单相层状铁电材料Bi3TiNbO9上实现选择性光驱动分解水产氢和产氧
NanoEnergy：单相层状铁电材料Bi3TiNbO9上实现选择性光驱动分解水产氢和产氧利用光催化技术将太阳能转化为化学能，是解决能源危机和环境污染的一种有前途的路径，光分解水成氢气和氧气是其中的一个思路。
要提高光驱动分解水产生氢气和氧气的效率，有两个关键的过程需要能有效调控：一是要使光激发产生的电子和空穴能有效分离；二是要使产氢反应和产氧反应在空间能够上分离，从而有效避免水分解反应的逆反应（2H2+O2→2H2O）。
实现这些目标的一个可行的策略是利用晶体表面工程，即采用合适的合成方法制备出具有不同极性的半导体催化表面，电子和空穴倾向于迁移到不同的暴露面，从而实现有效的空间分离。
沿着这个方向已经有不少有意义的探索，遗憾的是之前所研究的材料，要么只具有产氢功能，要么只具有产氧功能，几乎没有利用单一半导体光催化剂能够同时具好产氢和产氧功能选择的报道，寻找相应的新材料就成为一个关键。
近年来陆亚林课题组利用层状氧化物的结构和组成的丰富可调性，利用其所提出的原子层间嵌入技术，成功的把该材料体系拓展到铁电铁磁等多参量共存以及室温下耦合领域，发明了多种室温磁电耦合、交换偏置、铁磁绝缘等新材料。
在这些广泛研究的基础上，如何把这类新材料应用到能源环境领域就成为一个自然的课题选择，例如，利用其中的铁电半导体特性，是非常有可能发展一种极具吸引力的光催化剂。
这是因为：一、内极化可能会有效降低产氢和产氧反应对光催化剂能带结构的要求，因此有可在单相光催化剂中实现高效、选择性地产氢和产氧；二、铁电体内的内置自发极化所产生的内建电场有可能极大地抑制光生电子空穴对的复合。
第三，内建电场也将有可能引导光生电子空穴迁移到不同的表面，从而抑制水分解的逆反应；最后，这类新材料相对偏低的对称性使得使用简单的合成方法成为可能，因而就有可以获得不同的极性暴露面。
沿着这个思路，在前期充分的工作基础上（ACS Appl. Mater.Interfaces,2017, 9, 19908; Nanotechnology,2018, DOI:10.1088/1361-6528/aabdba），近日中国科学技术大学陆亚林课题组傅正平副教授采用改进的熔盐法和固态法合成了该层状材料体系中的一种层状铁电纳米片新材料Bi3TiNbO9，成功的选择制备了{001}和{110}暴露面，并巧妙的利用合成过程温度控制调控暴露面的比例。
FeNi层状双氢氧化物TiO_(2)复合光催化剂的制备及其制氢性能
收稿日期：2020‑12‑29。
收修改稿日期：2021‑03‑24。
国家自然科学基金(No.51572046)资助。
＊通信联系人。
E‑mail ：***************.cn第37卷第5期2021年5月Vol.37No.5867‑874无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRYFeNi 层状双氢氧化物/TiO 2复合光催化剂的制备及其制氢性能崔文莉安琳张青红＊王宏志李耀刚侯成义(东华大学材料科学与工程学院，上海201620)摘要：层状双氢氧化物(LDH)的光生电子-空穴对易复合，虽然纳米薄片的结构促进了载流子分离，但其光催化效率仍然较低。
我们利用LDH 薄片结构的优势，将FeNi LDH 和TiO 2通过静电自组装复合，设计制备出新型高效的FeNi LDH/TiO 2复合光催化材料，评价了其光催化分解水产氢性能。
对其结构、光催化性能和光电化学等进行了详细表征。
结果表明，FeNi LDH 的高比表面积、复合物的异质结结构都有利于光生电荷的转移。
光催化产氢结果表明，FeNi LDH/TiO 2复合材料的产氢速率(22.6mmol·g -1·h -1)分别比纯TiO 2(0.1mmol·g -1·h -1)和FeNi LDH(0.05mmol·g -1·h -1)提高了226和452倍，表明了异质结在提高LDH 光催化效率方面的重要作用。
关键词：FeNi 层状双氢氧化物；静电自组装；异质结；光催化产氢中图分类号：O643.36文献标识码：A文章编号：1001‑4861(2021)05‑0867‑08DOI ：10.11862/CJIC.2021.108FeNi Layered Double Hydroxide/TiO 2Composite Photocatalyst:Preparation and Hydrogen Production PerformanceCUI Wen‑LiAN LinZHANG Qing‑Hong ＊WANG Hong‑ZhiLI Yao‑GangHOU Cheng‑Yi(School of Materials Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China )Abstract:Layered double hydroxide (LDH)photogenerated electron‑hole pairs are easy to recombine.Although the unique structure of nanosheets promotes the separation of carriers,the photocatalytic efficiency is still low.In this paper,taking advantage of its thin‑film structure,FeNi LDH was combined with TiO 2by electrostatic self‑assembly method to design and prepare efficient FeNi LDH/TiO 2composite photocatalysts,and evaluated its hydrogen produc‑tion performance.Their structure,photocatalytic performance and photoelectrochemistry were characterized in detail.The results showed that the high specific surface area of FeNi LDH and the heterojunction structure of thecomposite were all conducive to photo‑generated charge transfer.The results of photocatalytic hydrogen production showed that the hydrogen production rate (22.6mmol·g -1·h -1)of FeNi LDH/TiO 2composite was 226and 452times higher than that of bare TiO 2(0.1mmol·g -1·h -1)and FeNi LDH (0.05mmol·g -1·h -1)respectively,indicating thecrucial role of heterojunction in improving the photocatalytic efficiency of LDH.Keywords:FeNi layered double hydroxide;electrostatic self‑assembly;heterojunction;photocatalytic hydrogen production0引言在减少化石燃料消耗、降低环境污染和缓解能源危机的推动下，寻求清洁和可再生能源吸引了研究人员的广泛关注。
半导体氧化物光催化裂解水制氢
76 : 6 " ; : 65 : ! 56 76 76 : " ; ! 76 ; 56 76 : 76 ; ! 75 : 75 ; : 76 ・ ! : : 75 ; ! 75 : ; ・ 5 : " ! 5 ・: 5 ・! 56 5 理论上， 半导体禁带宽度 < = > 6! #? 就能进行 光 解水， 由于过电位 的 存 在， 把 能 量 损 失 考 虑 进 去， 最 适合的禁带宽度为 6 > @ — 6 > 6 #?。必须 指 出 的 是， 并 非所有价带电子 能 被 光 激 发 的 半 导 体 都 能 分 解 水。 除了其禁带宽度 要 大 于 水 的 分 解 电 压 外， 还要满足 热力学 要 求， 即半导体的导带电位比氢电极电位 而 价 带 电 位 则 应 比 氧 电 极 电 位 # 7 A5 7 # 5 : A 56 稍负， 6 6 稍正
我们课题组通过一系列反应成功地将00多倍的光催化剂435124钙钛矿型氧化物如上所述未修饰的光催化剂活性较低均需通过掺杂客体来进一步提高光催化活性而钙钛矿型层状氧化物则不同其本身即具有较高的氢生成活性中心无需掺杂也能将水裂解成它的第一次描述是出现在18355一位地质学者的名字为其命名
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各类半导体光催化制氢反应体系
金属修饰半导体光催化分解水制氢 几十 年 来， 人们对半导体多相催化作了大量的
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［! ］ 半导体光催化过程
高压下TiSi_2可见光光热催化分解水制氢的研究
Ｋｅ ｒ ｓ Ｈｉ ｈ Ｐ ｅ ｓ ｒ ； ｈ ｔｔ ｅ ｍａｃ ｔｌｔ ；Ｗ ａｅ ｔ ａ Ｓ ｌ ｔ ｇ；Ｔ ｔ ｎｕ Ｄ ｓｌ ｉｅ ｙ ｗｏ ｄ ： ｇ ｒ ｓ ｕ Ｐ ｏｏ ｈ ｒ ｌ ａａｙ ｉ ｅ ｃ ｔ ｒＳ ｒ ｍ ｐ ｉ ｉ ｅ ｔｎ ｉ ｉ ｍ ｉｉ ｃｄ ａ ｉ
显 著提 高了 Ｔ ｉ ｉ： Ｓ 催化剂光催化分 解水制氢速率 。添加 ＮＯ ａ Ｈ和 Ｎ２ Ｏ 有利 于水分解制 氢的反应 进行 ， ａＣ ， 在一 定 范围内 ，ａ Ｈ和 Ｎ＝ Ｏ 浓度 增加 ， 速率增加 。研 究还发 现 ， 载贵 金属 Ｐ 或 Ｒ 对反应 速率没有 显 ＮＯ ａ ， Ｃ 放氢 担 ｔ ｕ
ｗ ｓ ｐ ｏ ｅ ａ ｄ ｔ ｅ ｐ ｓ ｉ ｌ ａ ｏ ｓ Ｗ ｌ ｒ ｐ ｓ ｃ ｏ ｄ ｎ ｈ ｈ ｒ ｃｅ ｚ ｔ ｎ ｒ ｓ ｌ ｆＵＶ－ ｉ ＤＢ ＸＲＤ ａ ｄ ＸＰ ｎ ａ ｒ ｂ ｄ， ｎ ｈ ｏ ｓｂ ｅｒ ｓ ｎ ａ ａｓ ｐ ｏ ｅ ａ ｃ ｒ ｉ ｇ ｔ ｔｅ ｃ ａ ａ ｔｒ ａ ｉ ｕ ｔ ｏ ｅ Ｓ ｏ ｏ ｄ ｏ ｉ ｏ ｅ ｓ ｖｓ Ｓ， ｎ Ｓ ｉ
高压 下 ＴＳ２ 见 光 光 热催 化 分 解 水 制 氢 的研 化学物理研究所 羰基合成与选择氧化 国家重点实验室， 甘肃 兰州 ７ ００ ） ３００
摘要 ： 系统地 研究 了高压下一 系列 ＴＳ ｉｉ 催化剂 的可见 光光 热催 化分解水制氢 行为。研究 结果表 明 ， 压力增加
７３ １
给体的种类和浓度 刮等诸多 因素的制约 ， 循环光 催化分解水 的效率也还比较低 ； 并且催化剂对可见 光吸收、 阳能转化效率和催化剂稳定性等重要问 太 题同样未得 到明显改善 。而气 固相光催化反应受 到的制约条件则 比较少 ， 主要受温度和压力影响。 迄今为止 ， 关于气固相光催化分解水反应制氢的报 道还不多见 。如 Ｄ ｍ ｅ ａ ｍ 等人利用质谱在紫外光照 射流过 Ｔ ： ｉ 表面的潮湿氩气流中检测到痕量的 Ｈ Ｏ ： 和足量的 Ｏ ， ：认为催化剂表面 Ｔ ｉ 的存在对光催化 分解水而言是必要 的 ；ｏ ｏ ａ ａ等人也报道 ， Ｔ ｍ ｊＫ ｗ ｉ ｉ 汞灯照射含有 Ｒ Ｏ 的 ＴＯ 催化剂粉末 时， ｕ ： ｉ 水蒸气 分解会连续产生氢气和氧气 。 Ｊ 作为一种新型的非氧化物半导体材料光催 化 剂 ，ｉ ： ＴＳ 不仅价格相对 低廉 ， ｉ 而且储 量丰富。但其 在光催化分解水方 面的应用 却很少 。Ｌ ｉ Ｙ等人 ｎ 曾合成 了具有核壳结构 的 ＴＯ／ ｉｉ 并用于光电 ｉ：ＴＳ ， 分解水制氢 。该催化体 系中 ， 有较高 比表 面积 具 的 Ｔｓ 纳 米 网 被 用 作 支 撑 结 构 ， 大 地 提 高 了 ｉｉ 极 ＴＯ 的光吸收性能 ； ｉ２ 同时 ，ｉ ＴＳ 的高导 电性也增强 ｉ 了电荷的传输 ， 使得单 色紫外光 的可利用率 高达 １．％ 。Ｐｔ ｉｅ ｋｍ 等人研究发现 ， ６７ ｅ ｒ ｔｒ ａ ｐ ｅ Ｒ ｔｓ 可见 光光照下在非金属氧化物 ＴＳ： ｉ 表面可 以分别形成 ｉ 水 的氧化 （ 生成 氧气 ） 和质子 的还原 （ 形成 氢气 ） 两个催化 中心 ， 该过程包含光致发光作用 ； 而且在 水 中生成 的稳定纳米级氧化物薄膜有效地抑制 了 硅化物表层的进一 步氧化 Ｊ 。ｕ 等 人也在 高压 下对 ＴＳ 催化剂上水蒸气的光热催化放氢反应进 ｉ： ｉ 行 了初步研究 ， 发现反应压力 对光催化制 氢反应 有 重 要 作 用 ，高 压 下 量 子 利 用 效 率 可 达 ２．ｌ ］ ２ ０ ％ 。这些文献结果表 明，ｉ ２ ＴＳ 是一种较有 ｉ 潜力 的新型 光催 化材 料 。 本文主要 以 ＴＳ 为光催化分 解水催化剂 ， ｉ： ｉ 比 较了常压和高压条件下 ＴＳ 催化剂上光解水蒸气 ｉ： ｉ 放氢 的差异 ， 并考 察 了高压下 在气 固相反 应 中碱 的添加对光催化分解 水蒸气制 氢反应 的影 响 ， 还 探讨 了负载贵金属后 ＴＳ 催化剂对光催化分解水 ｉ： ｉ 制氢 行 为 的影 响 。
TiO2光解水制氢的研究进展
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第 ４ 期
Ｔｉ ２ ｏ 光解 水制 氢的研 究进展
９
化 剂活 性 ，ｔ Ｐ 的负 载效果 最好 ， Ａｕ的其次 ［ ］ ５ 。 李越 湘 等 以草酸作 为 电子 给体 光催化 分解 水 制氢 ， ｔ Ｐ 的最佳 负载 量为 ０ ５ ， 酸浓 度 （．０ ～ ． 草 Ｏ０ １
小、 形貌 、 晶型 。改 变 Ｔｉ 的 晶 型使 得 光 催 化 剂许 ｏ２ 多 物理性 质如 物质 密 度 、 电子 能 带 结构 等 方 面 产生
不 同的光催 化 效果 。在 采 用 Ｔｉ 为 催 化 剂 时 ， Ｏｚ 证
实锐 钛矿 水解 产氢 的速率 是金 红石 相 的 ７ Ｌ 。催 倍 ２ ］
通 过浸 渍 还原 、 面 溅射 等 方 法 可 以 把 贵金 属 表
形成 分 散 颗 粒 沉 积 负 载 在 Ｔｉ 表 面 上 。 负 载 在 Ｏｚ ｒｉ２ 面 的 贵 金 属 能 在 金 属一 导 体 表 面 形 成 ｒｏ 表 半 Ｓｈ ｔ ｙ能 垒 ， 金 属 的费 米 能 级 比 ｒｉ 的低 ， ｃｏｔ ｋ 贵 ｒＯｚ 使 得 ＴＯ ｉ 导带 上 的电子 汇集 到贵金 属 上 ， 强 了氢 的 加
化 剂颗粒 小 于 临界 值 （ １ ｎ 时 ， 荷 载 体 就 会 约 ０ ｍ） 电
１ Ｔｉ 光 催 化产 氢 的原 理 和 特点 Ｏ。
当小 于 ３ ７ ｍ 的紫 外 光 照 射 到 ｒｉｚ ， 带 ８ｎ ｒＯ 时 价 上 电子 吸收 能量后 发 生 跃 迁 到导 带 ， 在价 带 和 导带 分别 产生 了空 穴与 电子 ， 吸附在 Ｔ Ｏｚ ｉ 的水 分 子被 氧 化性 很强 的空穴 氧 化 成 为 氧气 ， 时产 生 的氢 离 子 同 在 电解液 中迁移 后 被 电子 还原 成为氢 气 。 能实 现光催 化 产氢 的半 导 体材料 很多 ， Ｇａ 如 Ｐ、 Ｇ Ａｓ ａ 之类 的非 金 属 氧 化 物 材 料 ， 是 这 些 材 料 不 但
光辅助电解水制氢课件
光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜
另外大的比表面积更加利于对底物的吸附。
将生长了ZnO纳米棒阵列的Ni片基板先后浸渍在TiO2前躯体溶胶、乙醇溶液、水溶液、乙醇溶液中,进行ZnO表面层层组装TiO2(如图所示),每个步骤
浸渍时间分别是10s,层层自组装循环过程重复10次。
7%的光电转换效率，但是这些方法成本较高,同时也很难应用在纳米尺度和小尺寸器件上。
b.几何的因素:包括所用催化剂的表面粗糙度，比表面积以及催 化剂晶面的暴露程度等,这些几何因素主要依靠于催化剂本身的 制备过程。
电解水制氢电极的研究—析氢阴极材料
析氢
电极材 料
镍基 合金
过渡 金属 元素 合金
光催 化活 性合
金
镍基合金的种类最多,并且镍基合金的化学稳定性较 强,是目前电解水制氢领域中研究并应用最广的合金。 （最具代表性的有Ni-Mo，Ni-W，Ni-Fe和Ni-C等）
电解水制氢电极的研究—析氢阴极材料
析氢电极
提高电极析氢的活性,主要应从以下几点入手:
化学稳定性、电催化活性、电子导电性
电极的催化活性主要受限于以下的两个因素:
a.能量的因素:反应粒子与催化剂(包括了反应产物与中间粒 子)，它们之间的作用通常会控制活化能与能量变化。即在催化 剂的参与下如何控制并降低活化能，对于电解水制氢的这个过程 而言,电极材料本身的电化学性质往往会对析氢效率起到决定性 的作用。
这些方法得到的TiO2纳米管阵列对模板的附着力较差, 往往需要严格控制刻蚀时间(仅有几秒钟),才能避免ZnO基 底的溶解,所以一般重复性较差。
为了提高TiO2纳米管阵列对Ni片基板的附着力,增加经过 TiO2纳米管修饰后的阳极稳定性,从而提高产氢效率，又提出了 在原有方法的基础上对制备二氧化钛纳米管修饰Ni电极的方法进 行了一些改进。采用层层组装的方法在Ni片基板上组TiO2/ZnO 纳米棒阵列结构和TiO2纳米管阵列结构。
可见光催化分解水制氢
参考文献
1. Fujishima A, Honda K., Nature, 1972, 238, 37. 2. Kudo A., Sekizawa M., Chem Commun, 2000, 15, 1371. 3. Tsuji I., Kato H., Kobayashi H. et., J. AM. CHEM. SOC., 2004, 126, 13406. 4. Wang-Jae Chun, Ishikawa A. et., J. Phys. Chem. B, 2003, 107(8), 1798. 5. Kudo A., International Journal of Hydrogen Energy, 2006, 31, 197. 6. Ishikawa A., Takata T., et al., J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 2637. 7. Lei Z., You W., et al., Chem Common, 2003, 17, 2142.
•大多数光解水光催化剂仅能吸收紫外线，而紫外线在太阳光中 只占3％左右,最大的太阳光强度在500nm附近。 •就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性， 并将其激发波长扩展到可见光区，提高对光能的利用率．
光催化剂的结构及工作原理
H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol(E = -Go/nF = -1.23 eV)
J. AM. CHEM. SOC., 2004, 126 (41), 13406.
例三
Diffuse reflection spectra of (AgIn)xZn2(1-x)S2 solid solutions
x：
(a) 0, (b) 0.17, (c) 0.22, (d) 0.29, (e) 0.33, (f) 0.40, (g) 0.5, (h) 1.
太阳能光解水制氢原理，这有望成为工业制氢气最好方法
太阳能光解⽔制氢原理，这有望成为⼯业制氢⽓最好⽅法氢能源为什么不能推⼴？最⼤的原因是没有可靠⾼效经济的氢⽓来源。
利⽤太阳能发电，然后电解⽔制氢⽆疑是⼀种最好的⽅法，⽬前太阳能电解⽔制氢效率达到10%以上，太阳能制氢成本(包括⽣产和运输)达到2~4美元/kgH2。
导读：1、光解⽔光催化研究开端；2、光解⽔光催化分解⽔的基本原理；3、光催化分解⽔反应热⼒学；4、光催化分解⽔反应动⼒学；5、太阳能光解⽔制氢研究进展；6、提⾼光催化剂分解⽔制氢效率的⽅法。
●在可再⽣能源资源中，太阳能是可以满⾜当前和未来⼈类能源需求最⼤的可利⽤资源，到达地球表⾯太阳能的0.015%已⾜以⽀持⼈类社会的正常发展。
因此，收集和转换太阳能资源⽤于进⼀步的能源供应，是解决当前⼈类⾯临的能源危机问题的⼀个重要途径。
光催化技术是通过光催化剂，利⽤光⼦能量将许多需要在苛刻条件下发⽣的化学反应，转化为可在温和的环境下进⾏的先进技术。
利⽤光催化技术分解⽔制氢，可以将低密度的太阳光能转化为⾼密度的化学能，在解决能源短缺问题上具有深远的应⽤前景。
美国能源部提出如果光催化分解⽔制氢的太阳能转换氢能效率达到10%，太阳能制氢成本(包括⽣产和运输)达到2~4美元/kgH2，这项技术就有可能⾛向⼤规模应⽤。
⽬前氢⽓呼吸机原理是⽤质⼦膜电解⽔制氢，未来⼤规模应⽤氢医学，家⽤吸氢机或者医院⼤规模供氢，可以采⽤这种太能够光解制氢。
但太阳能氢能转化受到诸多动⼒学和热⼒学因素的限制，⽬前半导体材料实现的最⾼太阳能转换氢能效率距离实际应⽤的要求还有很⼤的差距。
要解决太阳光分解⽔制氢技术在应⽤⽅⾯的瓶颈问题，关键在于提髙光催化剂的分解⽔制氢活性。
■光催化研究开端早在20世纪30年代，就有研究者发现在有氧或真空状态下Tio2在紫外线照射下对染料都具有漂⽩作⽤，⼈们还知道在此过程中Tio2⾃⾝不发⽣改变。
尽管当时TiO2被称为光敏剂"phoTiOsensitizer⽽不是光催化剂“ phoTiOcatalyst"。
层状 金属 氢氧化物 钴 铁
层状金属氢氧化物钴铁层状金属氢氧化物钴铁层状金属氢氧化物是一类具有层状结构的功能材料，其中包含了钴和铁两种重要的金属元素。
这些材料在许多领域中具有广泛的应用前景，例如催化剂、电池、超级电容器等。
层状金属氢氧化物具有优异的催化性能。
钴和铁作为催化剂的主要成分，能够提供活性位点来加速化学反应的进行。
层状结构使得催化剂具有较大的比表面积，提高了催化剂与反应物之间的接触面积，从而增加了反应速率。
此外，层状金属氢氧化物还具有可调控的孔隙结构，可以调节反应物的扩散速率，提高反应的选择性。
层状金属氢氧化物在电池领域中展现出了巨大的潜力。
钴和铁是锂离子电池中常用的正极材料，层状结构能够提供较高的离子扩散速率和电子传导性能，从而提高电池的能量密度和循环寿命。
此外，层状金属氢氧化物还可以用作超级电容器的电极材料，具有高比电容和快速充放电的特点。
层状金属氢氧化物还可以用于制备新型的纳米复合材料。
通过将其与其他功能材料进行复合，可以获得具有更好性能的新材料。
例如，将层状金属氢氧化物与碳纳米管复合可以制备出具有优异储能性能的复合电极材料。
层状金属氢氧化物还可以与二维材料如石墨烯等进行复合，用于制备柔性电子器件。
除了上述应用领域外，层状金属氢氧化物还具有许多其他应用前景。
例如，它们可以用于制备高效吸附剂，用于水处理和废气处理等环境保护领域。
此外，层状金属氢氧化物还可以作为药物传递系统的载体，用于控制药物的释放速率。
层状金属氢氧化物钴铁具有广泛的应用前景，包括催化剂、电池、超级电容器等领域。
它们的层状结构赋予了材料优异的性能，并且可以与其他材料进行复合以获得更好的性能。
随着对这些材料性质的深入研究，相信层状金属氢氧化物将会在更多领域展现出其独特的价值。
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文章编号:025329837(2006)1020880205研究论文:880～884
收稿日期:2006203203. 第一作者:桑丽霞,女,1975年生,博士.
联系人:桑丽霞.Tel:(010)6739161228317;Fax:(010)67392774;E2mail:sanglixia@bjut.edu.cn.
基金项目:国家重点基础研究发展计划(2003CB214500)资助项目.
层状K2Fe2Ti金属氧化物上光催化分解水制氢桑丽霞1, 李群伟1, 马重芳1, 胥利先1, 孙继红2, 戴洪兴2, 何 洪2(1北京工业大学传热强化与过程节能教育部重点实验室及传热与能源利用北京市重点实验室,北京100022;
2北京工业大学环境与能源工程学院化工化学系,北京100022)
摘要:采用高温固相反应法合成了层状K2Fe2Ti金属氧化物催化剂,用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和紫外2可见漫反射光谱等手段对催化剂进行了表征,并通过光催化分解水制氢反应对催化剂的活性进行了评价.结果表明,合成原
料中K+的含量和固相反应温度都会影响催化剂的晶相结构;催化剂中八面体配位的Fe3+使其具有显著的可见光吸收特性,
但增加合成原料中Fe3+的量仅增加孤立的Fe2O3物种;在草酸的偶合作用下,正交晶相的催化剂光催化分解水的产氢速率高于四方晶相的催化剂,但后者的产氢速率稳定性高于前者.
关键词:层状金属氧化物;固相反应;光催化;氢中图分类号:O643/X7 文献标识码:A
PhotocatalyticHydrogenEvolutionfromWateroverLayeredK2Fe2TiMetalOxides
SANGLixia13,LIQunwei1,MAChongfang1,XULixian1,SUNJihong2,DAIHongxing2,HEHong2(1KeyLaboratoryofEnhancedHeatTransferandEnergyConservation,MinistryofEducation,andKeyLaboratoryofHeat
TransferandEnergyConversion,BeijingEducationCommission,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100022,China;2DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,CollegeofEnergyandEnvironmentalEngineering,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100022,China)
Abstract:LayeredK2Fe2TimetaloxidecatalystswithdifferentK∶Fe∶Timolarratiosweresynthesizedbytheconventionalsolid2statereactionandcharacterizedusingX2raydiffraction,scanningelectronmicroscopy,trans2missionelectronmicroscopy,andUV2Visdiffusereflectancespectroscopy.Thereweretwokindsofcrystalstructureinthecatalysts,tetragonalandorthorhombicsymmetryphases,whichisrelatedtotheamountofin2terlayerK+ionsandsolid2statereactiontemperature.IntheUV2Visdiffusereflectancespectraofthecatalysts,theabsorptionpeaksinthevisibleregionappeared,andtheabsorptionpeaksat400～550nmwereattributedtotheoctahedralFe3+species.Moreover,theexcessiveamountofFe3+ionsinthematerialscouldincreasetheiso2latedFe2O3speciesbutcouldnotaffectthecrystalstructureofcatalyst.Inthepresenceoftheelectrondonor,H2C2O4,thecatalystwiththeorthorhombiccrystalphaseexhibitedhigherphotocatalyticactivityforwatersplit2tingthanthatwiththetetragonalcrystalphase,butthelattershowedbetterreactionstabilityforthehydrogenevolutionfromwater.Keywords:layeredmetaloxide;solid2statereaction;photocatalysis;hydrogen
氢能被广泛认为是未来最理想的洁净能源,利用太阳能分解水制氢是一种最具有前景的制氢方法.自1972年日本Fujishima等[1]发现TiO2单晶可用于光催化分解水以来,半导体多相光催化技术得到了深入的研究和发展[2].作为光解水制氢的核
心材料,光催化剂的研究经历了从二氧化钛、过渡金
第27卷第10期催 化 学 报2006年10月Vol.27No.10ChineseJournalofCatalysisOctober2006
© 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net属氧化物、层状金属氧化物到能利用可见光的复合氧化物的发展过程[3,4].其中结构类似于云母和粘土的一些层状半导体金属氧化物,如具有层状钙钛矿型结构的K2La2Ti3O10[5],Sr2Ta2O7[6],RbNd2Ta2O7[7]和具有双层结构的K4Nb6O17[8]等,其层间可进行修饰成为反应场因而具有较高的光催化分解水的活性.但是与TiO2相近,所研究的层状金属氧化物大多仅能吸收太阳光谱中4%左右的紫外光.因此,提高对太阳能可见光的利用率是发展层状金属氧化物光解水制氢技术的关键之一. 本研究以KNO3,Fe(NO3)3・9H2O,TiO2为原料,通过高温固相反应制备出一种具有层状结构的新型可见光催化剂.在此基础上,为达到制氢和治污的双效目的,选择一种常见的工业污染物草酸作为电子给体[9],研究了在草酸存在下K2Fe2Ti层状金属氧化物光催化分解水制氢反应及其反应机制.1 实验部分1.1 催化剂的制备 以分析纯KNO3,Fe(NO3)3・9H2O和TiO2为原料按照不同的摩尔配比(如表1所示)称量、混合,在研钵中充分研磨后,在420℃下焙烧3h,再经充分研磨后在设定温度下进行固相反应12h得到催化剂样品.表1 催化剂的制备条件Table1 PreparationconditionsofcatalystsSamplen(K)∶n(Fe)∶n(Ti)Calcinationtemperature(℃)S10.2∶0.5∶1.3900S2210.4∶0.5∶1.3800S2220.4∶0.5∶1.3900S2230.4∶0.5∶1.31000S30.8∶0.5∶1.3900S41.2∶0.5∶1.3900S50.8∶0.8∶1.3900S60.8∶1.6∶1.39001.2 催化剂的表征 采用德国Bruker/AXS公司生产的D8AD2VANCE型X射线衍射仪对催化剂进行XRD分析,确定其晶相及孔结构,CuKα辐射源,管电压36kV,管电流20mA. 采用荷兰FEIQuanta200型扫描电子显微镜(SEM)和日本JEOL22010型透射电子显微镜(TEM)观察催化剂的形貌. 采用日本Shimadzu2UV2450型分光光度仪(配备IRS22200积分球装置)测试催化剂的吸光性能,扫描范围为220～800nm,扫描狭缝为510nm.
以硫酸钡板调零,负载法制样.
1.3 光催化分解水产氢活性的评价 光催化分解水产氢实验在内置式石英玻璃光催化反应器中进行,300W直管型(GGZ型)紫外线高压汞灯(上海亚明飞亚照明电器有限公司,主波长为365nm)为内置光源.催化剂用量0121g,纯水390ml,草酸5mmol/L,磁力搅拌.整个反应体系温度用冷却循环水控制为(30±012)℃,开灯反应前通高纯氮气对整个体系吹扫30min以排除水中的溶解氧,排水集气法收集产生的气体.用HP4890型气相色谱仪检测气体的组分与含量.同时进行不加
图1 不同样品的XRD谱Fig1 X2raydiffractionpatternsofdifferentsamples(1)S1,(2)S222,(3)S3,(4)S4,(5)S5,(6)S6
催化剂和无光源的对照实验.
2 结果与讨论2.1 催化剂的结构与形貌 图1为不同配比样品的XRD谱.对照XRD标准卡片,发现K+含量低的样品S1和S222主要形成四方晶相的K
1146(Ti712Fe018)O16(标准卡号:772
990),而K+含量高的样品S3和S4主要形成正交
晶相结构的K
213(Ti517Fe213)O16(标准卡号:402
960).在高温反应过程中,TiO2由锐钛矿型转变为
金红石型,与Ti4+半径相近的Fe3+通过界面反应进
188第10期桑丽霞等:层状K2Fe2Ti金属氧化物上光催化分解水制氢
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