5高聚物的高弹性和粘弹性
聚合物的粘弹性
3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特 征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现： 力学松弛 4.线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和 服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘 弹性。否则为非线性粘弹性. 5.力学松弛：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力 学松弛。力学性质受到，T, t，的影响，在不同条件下， 可以观察到不同类型的粘弹现象。
动态 粘弹性
滞后现象
力学损耗 (内耗)
在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力 变化.
的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一 个循环都要消耗功
3
聚合物的粘弹性
7.3.1 高聚物的线性粘弹性 静态粘弹性
（1）蠕变 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而
逐渐增大的力学松弛现象。 如挂东西的塑料绳慢慢变长。
t2 )
0 (t→)
E2-高弹模量 特点:高弹形变是逐渐回复的.
8
（t）
聚合物的粘弹性
无化学交联的线性高聚物,发生分 子间的相对滑移,称为粘性流动.
t （t）
t1 t2
t
图3 理想粘性流动蠕变
(t)=
0 (t<t1)
0 3
t (t1
t
t2 )
0 3
t2 (t
t2 )
3-----本体粘度
Creep recovery 蠕变回复
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 •通过构象变化，使熵变造成的形变回复 •分子链间质心位移是永久的，留了下来
11
聚合物的粘弹性
理想交联聚合物(不存在粘流态)：形变: 1+2
高分子的力学性能
力等）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。
7.3 3 聚合物的粘弹性 聚合物的力学松弛
蠕变过程包括 三种形变
普弹形变ε1 运动单元：键长、键角 形变特点：形变量小，与时间无关，形变 可完全回复 高弹形变ε2
2 +3
1 2 3
1
运动单元：链段 形变特点：形变量大，与时间有关，可逐 渐回复 t 粘性流动ε3 运动单元：分子链 形变特点：不可逆形变
于应力，摩擦阻力越大，链段运动越困难，应变也就越跟不上 应力的变化，δ也就越大。
7.3 3 聚合物的粘弹性 聚合物的力学松弛
4.力学损耗(内耗、阻尼) 粘弹性材料的应变变化跟不上应力的变化，在循环 变化过程中有能量的消耗，这种消耗称为力学损耗或滞 后损耗。 高分子材料内耗的产生在于外力在改变分子链构象 的同时还要克服内摩擦力。
7.3 3 聚合物的粘弹性 聚合物的力学松弛
3.滞后现象 粘弹性材料的力学响应在弹性材料和粘性材料之间，应变的 变化落后于应力的变化一个相位角δ。
(t ) 0 sin(t )
滞后现象：应变的变化落后于应力变化的现象. 聚合物滞后现象也是松弛过程，它的发生是由于链段运动
要受到内摩擦力作用，运动跟不上外力的变化，所以形变落后
下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样被
拉断为止。
1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
试样断裂前所受的最大
负荷P与试样横截面积之比
为抗张强度t： t = P / b • d
1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
（2） 弯曲强度（挠曲强度） 弯曲强度是在规定试验条件下，对标准试样施力。 静弯曲力矩直到试样折断为止 。 设试验过程中最大的负荷 为P，则抗弯强度f为： f = 1.5Pl0 / bd2
聚合物的粘弹性
t
0e
τ——松弛时间
应力松驰的原因：
当聚合物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象， 要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向运 动，因而产生内部应力，与外力相抗衡。通过链段热运动调 整分子构象，使缠结点散开，分子链相互滑移，逐渐恢复蜷 曲的原状，内应力逐渐减少或消除。
聚合物的粘弹性说课
复
t2
t
1.3 弹性与粘性比较
弹性
粘性
能量储存 形变回复 虎克固体
E
E(,,T)
模量与时间无关
能量耗散
永久形变
牛顿流体
.
d
dt
E (,,T,t)
模量与时间有关
理想弹性体的应力取决于 ，理想粘性体的应力取决于 。
二. 粘弹性
聚合物
牛顿流体
非牛顿流体应变速率与 应力的关系
聚合物 虎克固体
t
与理想弹性体有区别
让学生 亲自经历运用科 学方法进行探索 。
让学生在实验过 程中自己摸索， 从而发现“新” 的问题或探索出 “新”的规律。
六、教学设计
提出问题 导入新课
提供条件 学生思考
引导分析 提出新疑
讨论问题 得出结论
布置作业 能力迁移
七、说课综述
在教学的过程中，我始终努力贯彻以教师为主导， 以学生为主体，以问题为基础，以能力、方法为主线， 有计划培养学生的思维能力、解决问题的能力。并且 从实际出发，充分利用各种教学手段来激发学生的学 习兴趣，体现了对学生创新意识的培养。
聚合物的粘弹性
一. 粘、弹基本概念 弹 – 由于物体的弹性作用使之射出去。
粘 – 象糨糊或胶水等所具有的、能使一个
物质附着在另一个物体上的性质。
《高分子物理》课件-第七章粘弹性
第7 章聚合物的粘弹性形变对时间不存在依赖性εσE =虎克定律理想弹性体外力除去后完全不回复dt d εηγησ==.牛顿定律理想粘性体弹性与粘性弹性粘性储能性可逆性σ与ε的关系与t 关系瞬时性依时性储存耗散回复永久形变εσE =dt d εηγησ==.虎克固体牛顿流体粘弹性力学性质兼具有不可恢复的永久形变和可恢复的弹性形变小分子液体–粘性小分子固体–弹性在时间内，任何物体都是弹性体在时间内，任何物体都是粘性体在的时间范围内，任何物体都是粘弹体超短超长一定高分子材料具有显著的粘弹性粘弹性分类静态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗7.1 粘弹性现象7.1.1 蠕变（creep)在一定的温度下，软质PVC丝钩一定的砝码，会慢慢伸长蠕变：指在一定的温度和较小的恒定外力作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象蠕变反映了材料的尺寸稳定性及长期负荷能力从分子运动和变化的角度分析线性PVC的形变—时间曲线，除去外力后，回缩曲线？11E σε=1ε1t 2t t键长和键角发生变化引起，形变量很小，瞬间响应σ：应力E 1：普弹形变模量1.普弹形变链段运动使分子链逐渐伸展发生构象变化引起τ：松弛时间，与链段运动的粘度η2和高弹模量E 2有关，τ＝η2/ E 2)1(/22τσεt eE --=2ε1t t2t 2.高弹形变3ε2t 1t t外力作用造成分子间的相对滑移（线型高聚物）t33ησε=η3——本体粘度3.粘性流动t eE E t t 3/21321)1()(ησσσεεεετ+-+=++=-线型高聚物的蠕变曲线总应变交联聚合物的蠕变曲线1.由于分子链间化学键的键合，分子链不能相对滑移，在外力作用下不产生粘性流动，蠕变趋于一定值2. 无粘性流动部分，能完全回复T<T g 时，主要是()，T>T g 时，主要是()A ε1B ε2C ε3三种形变的相对比例依具体条件不同而不同下列情况那种形变所占比例大？A B聚合物蠕变的危害性蠕变降低了聚合物的尺寸稳定性抗蠕变性能低不能用作工程塑料如：PTFE不能直接用作有固定尺寸的材料硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变影响蠕变的因素1.温度2.外力3.分子结构蠕变与T，外力的关系温度外力蠕变T过低外力过小T过高外力过大T g附近适当外力很小很慢，不明显很快，不明显明显（链段能够缓慢运动)23℃时几种高聚物蠕变性能10002000（％）小时2.01.51.00.512345t链的柔顺性主链含芳杂环的刚性高聚物，抗蠕变性能较好12345聚苯醚PCABS(耐热)POM尼龙如何防止蠕变？◆交联橡胶通过硫化来防止由蠕变产生不可逆的形变◆结晶微晶体可起到类似交联的作用◆提高分子间作用力7.1.2 应力松弛(stress relaxation)在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象应力松弛的本质加力链段运动使分子链间相对位置的变化分子重排，以分子运动来耗散能量，从而维持一定形变所需要的力逐渐减小交联聚合物和线形聚合物的应力松弛t交联线性高聚物的应力松弛曲线t不同温度下的应力松弛曲线应力松驰与温度的关系温度过高应力松驰很快温度过低内摩擦力很大，应力松驰极慢T g 附近应力松驰最为明显123应力松弛的应用对密封制件，应力松弛行为决定其使用寿命高分子制件加工中，应力松弛行为决定残余应力的大小不变的量变化的量蠕变应力松弛蠕变与应力松弛比较温度力形变根本原因高分子链的构象重排和分子链滑移应力温度形变动态粘弹性在交变应力或交变应变作用下材料的力学行为σωtπ2πεωtδεωtδ正交变化的应力：t sin )t (0ωσσ=无相位差，无能量损耗理想弹性体tsin )t (0ωεε=有相位差，功全部损耗成热理想粘性液体)2-t sin( )t (0πωεε=相位差δ，损耗部分能量)-t sin( )t (0δωεε=聚合物(粘弹性)高聚物在交变应力作用下的应变变化落后于应力变化的现象tt o ωσσsin )(=)sin()(δωεε-=t t o 0<δ<π/2滞后现象原因链段运动时受到内摩擦阻力, 外力变化时,链段运动跟不上外力的变化内摩擦阻力越大，δ 也就越大，滞后现象越严重外力对体系做的功每次形变所作的功= 恢复形变时所作的功无滞后时没有功的消耗每一次循环变化会有功的消耗，称为内耗有滞后时产生形变提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量滞后现象的危害σεσ0ε1拉伸硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的功滞后环面积越大,损耗越大ε0回缩ε2面积之差损耗的功δεπσsin o o W =∆δ :力学损耗角,常用tanδ来表示内耗大小)]dt-t cos(t)[sin ()t (d )t (W Δ020200δωωεωσεσωπωπ⎰⎰==σεσ0回缩拉伸内耗角δεπσsin o o W =∆δ=0，△W=0,所有能量都以弹性能量的形式存储起来滞后的相角δ决定内耗δ=900，△W→max , 所有能量都耗散掉了滞后和内耗对材料使用的利弊？用作轮胎的橡胶制品要求内耗小（内耗大，回弹性差）隔音材料和吸音材料要求在音频范围内有较大的力学损耗防震材料要求在常温附近有较大的力学损耗温度内耗很高很低T g 附近1. 温度影响滞后和内耗的因素高小小小小大大2.外力变化的频率高聚物的内耗与频率的关系频率 内耗很高很低适中小小小小大大橡胶品种内耗顺丁丁苯丁腈3.内耗与分子结构的关系对于作轮胎的橡胶，则选用哪种？内耗大的橡胶，吸收冲击能量较大，回弹性较差较小较大较大7.1.3 粘弹性参数静态粘弹性蠕变应力松弛模量柔量应力，应变与时间的关系模量、柔量与时间的关系蠕变柔量)()(σεt t D =应力松弛模量)()(εσt t E =tsin (t)0ωεε=t cos sin t sin cos (t)00ωδσωδσσ+=)t sin( (t)0δωσσ+=δεσcos '00=E δεσsin "00=E E ′—储能模量，反映材料形变时的回弹能力（弹性）E ″—耗能模量，反映材料形变时内耗的程度（粘性）1.力学损耗角,tg δ动态粘弹性2.动态模量用复数模量的绝对值表示（绝对模量）2''2'*||E E E E +==通常E ″＜＜E ′，常直接用E ′作为材料的动态模量。
东北林业大学2023自命题科目考研大纲：高分子物理与高分子化学
东北林业大学2023自命题科目考研大纲：高分子物理与高分子化学考研大纲频道为大家提供东北林业大学2023自命题科目考研大纲：高分子物理与高分子化学，赶紧复习一下吧！更多考研资讯请____网站的更新!东北林业大学2023自命题科目考研大纲：高分子物理与高分子化学考试科目代码：846考试科目名称：高分子物理与高分子化学考试内容与范围：试卷包括高分子化学和高分子物理两局部，考试范围如下：高分子化学局部：1. 高分子的根本概念，聚合物的分类及命名，线形、支链形和体形大分子，大分子微构造。
2. 缩聚反响，线形缩聚反响的机理，不可逆及可逆平衡线形缩聚动力学，线形缩聚的聚合度，体形缩聚和凝胶化，Carothers法凝胶点的预测及测定方法，缩聚和逐步聚合的施行方法。
3. 烯类单体对聚合机理的选择性，聚合热力学和聚合-解聚平衡，自由基聚合机理，引发剂及其他引发作用，聚合速率，动力学链长和聚合度，链转移反响和聚合度，阻聚和缓聚。
4. 共聚物的类型及命名，二元共聚物的组成，竞聚率的测定方法，单体和自由基活性，Q-e概念。
5. 本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合的主要成分，四种聚合的聚合场所和聚合机理。
6. 阴离子聚合的烯类单体和引发剂，活性阴离子聚合的机理、动力学和应用，阳离子聚合的烯类单体和引发剂，阳离子聚合的机理，离子聚合与自由基聚合的比拟。
7. 聚合物的立体异构现象，Ziegler-Natta引发剂的主要组分，丙烯配位聚合的定向机理。
8. 环烷烃开环聚合热力学，三元环醚的阴离子开环聚合，环醚的阳离子开环聚合，羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合，己内酰胺的阴离子开环聚合。
9. 聚合物化学反响的特征，聚合物的基团反响，接枝共聚，嵌段共聚，扩链，交联，降解与老化。
参考资料：潘祖仁主编，《高分子化学》[第五版]，化学工业出版社，2023高分子物理局部：1. 高分子链近程构造、远程构造。
构型与构象，高分子链末端距及均方回转半径，高分子链柔顺性及影响因素，分子量和其分布的意义和聚合物分子量的测定方法。
高分子物理 第7章 粘弹性(时温等效)
第 七 章
第五节、聚合物的结构与动态力学性能关系 一、非晶态聚合物的玻璃化转变和次级转变 二、晶态、液晶态聚合物的松弛转晶区和非晶区共存。 为更进一步表明是晶区还是非晶区产生的松弛过程，一 般在α、β、γ、δ下方注上脚标“c”或“a”分别表示晶区和 非晶区。 晶区引起的松弛转变和相转变对应的分子运动可能有： ① 结晶聚合物的熔融 是晶区的主转变，温度为熔点温度，发生相变。 ② 晶型转变 例：PTFE的松弛谱，19~30℃的内耗峰是三斜晶向六角晶 的转变。
1. 次级松弛 玻璃态时链段运动虽然被冻结 侧链，侧基，链节等运动单元能够发生运动。 原因： 运动所需的活化能较低，可以在较低的温度激发；
大小和运动方式的不同，激发所需的活化能也不同， 此过程也是松弛过程。
次级松弛： 低于 Tg 的松弛 聚合物发生次级松弛过程时，动态力学性质和介电性质 也将发生相应的变化。
a.内能的变化； a.外力大小； b.熵变； b.外力频率； c.体积变化 c.形变量 4）高分子材料的应力松弛程度与_ 外力大小 ____有关。 5）蠕变与应力松弛速度 随温度升高而增大 。
a.与温度无关;
b.随温度升高而增大; c.随温度升高而减小
Xinjiang university
7）应力松弛可用哪种模型来描述【 A、理想弹簧与理想黏壶串联 B、理想弹簧与理想黏壶并联 C、四元件模型 8）高聚物滞后现象的发生原因是【 A、运动时受到那摩擦力的作用 B、高聚物的惰性很大 C、高聚物的弹性很大 9）并联模型用于模拟【 】 A、应力松弛 B、蠕变
讨论图7-30 曲线
① 左边是在一系列温度下测得的松弛时间温度曲线；
② 其中每一条曲线都在恒定的温度下测得，它包括的时间标尺 比较小，因此它们都是完整的松弛曲线中的一小段； ③若实验曲线是在参考温度下测得的，在叠合曲线上的时间坐 标不移动，即得T＝1。 当T>T0时，T<1,曲线向参考温度的右边移动（温度由T降至 T0故移向时间较长一边） 当T<T0时，T>1,曲线向参考温度得左边移动（温度由T升至 T0故移向时间较短的一边）就成叠合曲线。
粘弹性名词解释
粘弹性名词解释粘弹性指在外力作用下，材料能发生变形而不被破坏的性质。
粘弹性名词解释：“粘”指流体粘度的变化，例如稀薄水流等；“弹”指流体弹性，例如高弹性材料等。
黏弹性体指的是由分子间力维系的弹性体。
大多数粘弹性体具有正的压缩性能，但也有些粘弹性体不具有正的压缩性能，它们的压缩行为是由分子间的相互作用维系的。
粘弹性体主要有弹性固体、粘性液体和弹塑性材料等类型。
理想粘弹性体内部各个部分之间完全没有分子间作用力，处于完全无应力状态。
实际上很难找到这样的粘弹性体。
粘弹性材料的弹性模量E（ n/mm2）是指该材料在静载荷作用下达到屈服状态，并在载荷去除后仍能保持屈服状态时的最小弹性模量，是衡量材料抵抗弹性变形的能力大小的参数。
E值越大，说明材料的抗变形能力越大。
当E＞G时，材料受载后几乎全部被弹回，材料呈现弹性；当E＜G时，材料仅发生弹性变形而不产生裂纹，此时材料称为弹性材料。
E不能测得，需要通过力学试验获得。
E一般在高聚物的手册中可以查到。
塑料的E在10～50kPa。
橡胶则更小，在100～3000kPa。
例如， PVC的E约为0．5mPa， SBR为2．1mPa。
1、在一定条件下，某种材料可能承受的最大负荷与该材料的E值之比称为该材料的强度极限。
对于同一种材料，强度极限与其弹性模量有关。
一般认为，增加E值，可以提高材料的强度极限，但同时要求材料的弹性模量也要增大。
2、材料的E值不但取决于材料的E 值，还取决于材料的热性质和尺寸。
因为材料的尺寸不同，热性质也不同，对E的影响也就不同。
对于热固性材料，材料的尺寸愈大， E 愈小。
2、当外加载荷不超过屈服极限时，材料不发生屈服，并保持在原来的形状和尺寸上，即保持静弹性。
此时的负荷与该材料的弹性模量E成正比。
当超过屈服极限时，材料就会发生屈服，在静载荷去除后还保持其原有的形状和尺寸，只是其变形不能恢复了。
如果材料经受的负荷大于其弹性模量的3倍，材料就会发生明显的塑性变形，这时的负荷与该材料的弹性模量E成反比。
高聚物粘弹性力学模型的几个问题
σij = λekkδij + 2Geij
λ’, G’, K’, E’, ν’
λ, G, K, E, ν
• 对牛顿流体来说不可压缩条件经常得到满足，相当于：
0.5 无穷 无穷 E’/3 3G’
ν’, λ’, K’, G’, E’, η ηt
η定义为剪切粘度， ηt定义为拉伸粘度，对不可 压缩的牛顿流体来说， ηt ＝3η
其中τ ’ =η/G，定义为纯剪切时高聚物弛豫时间
如果把单向拉伸和纯剪切时的弛豫时间τ和τ’加以比较会 发现，对Maxwell模型来说，在不同实验条件下（单向拉 伸和纯剪切）得到的各向同性材料的弛豫时间竟然会不 同，这是完全不能理解的。弛豫时间反映的是材料粘弹 性质的一个本征量，应该和实验方法（单向拉伸或纯剪 切）无关。如果令泊松比等于0.5，则弛豫时间τ 和 τ’ 恰 好相等。
• 小结：
• ①、描述各向同性胡克弹性体的力学行为需要两个独立的
力学常数； 力学常数；
• ②、如果泊松比等于0.5，则描述各向同性胡克弹性体的力 如果泊松比等于0
学行为只需要一个力学常数，或者是剪切模量， 学行为只需要一个力学常数，或者是剪切模量，或者是杨 氏模量，其中杨氏模量是剪切模量的3 氏模量，其中杨氏模量是剪切模量的3倍；
ν ＝0.5
τ =ηt/E
τ’ =η/G
结论 在高聚物粘弹性力学模型中必须引入泊松 比等于0.5的假定。如果引入该假定，则得 到的弛豫时间是个本征量，与实验方法无 关，因此通过对Maxwell模型进行单向拉伸 就可以完整描述高聚物的粘弹性质。
• 2、广义胡克定律只有在无限小应变条件下
才是严格成立的。 才是严格成立的 。 高聚物所涉及的形变如 橡胶的高弹形变都不是无限小应变， 橡胶的高弹形变都不是无限小应变 ， 为什 么依旧可以用胡克弹性体和牛顿流体的线 性组合来描述高聚物的力学行为？ 性组合来描述高聚物的力学行为？
高分子物理-第七章
和蠕变一样，交联是克服应力松弛的重要措施。
影响应力松弛的主要因素
7.1.3 滞后和内耗
1）概述
在实际使用中，高分子材料往往受到交变应力的 作用，即外力是周期性地随时间变化 （=0sinwt），例如滚动的轮胎、传动的皮带、 吸收震动的消音器等，研究这种交变应力下的力 学行为称为动态力学行为。
a.普弹形变：当高分子材料受到应力作用时，分 子内的键角和键长会瞬时发生改变。这种形变量很 小，称为普弹形变。
b.高弹形变
2
0
E2
1 et /t'
1 et /t'
当外力作用时间和链段运动所需的松弛时间有相
当数量级时，链段的热运动和链段间的相对滑移，
使蜷曲的分子链逐步伸展开来，此时形变成为高 弹形变，用2表示。 2较大，除去外力后， 2逐 步恢复。
E ' 0 sin wt E '' 0 cos wt
此时，模量表达式正好符合数学上复数形式
E* E ' iE ''
E* (t) ：复数模量，它包括两部分①实数模量或储能模量
(t)
E ' ，反映了材料形变时能量储存的大小即回弹力；②虚数模量
或损耗模量 E '' ，反映材料形变时能量损耗大小。
W
2
d
0
2 0
0
sin
wtd
0
sinwt
0 0 sin
拉伸回缩中最大储存能量 Wst
1 2
0
0
cos
高分子物理名词解释
高分子物理名词解释1. 应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。
3. 等规聚合物：指全同立构和间同的高聚物。
5. 聚合物的粘弹性：聚合物的形变和发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想粘性体之间，称为粘弹性。
1.玻璃化温度：玻璃态与高弹态之间的转变即玻璃化转变，所对应的转变温度。
2.脆点（化）温度：当温度低于某个温度Tb时，玻璃态高聚物不能发展强迫高弹形变，而必定发生脆性断裂，这个温度称为脆化温度。
3.溶解度参数：通常将内聚能密度的平方根定义为溶解度参数d，溶质和溶剂的溶解度参数愈接近，两者愈能相互溶解。
4.柔顺性：高分子链能够不断改变其构象的性质或高分子能够卷曲成无规线团的能力。
6.表观粘度：与牛顿粘度定义相类比，将非牛顿流体的粘度定义为剪切应力与剪切速率之比，其值称为表观粘度，即。
1. 链段：把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。
2. 构型：构型是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，就是指分子汇总由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
3. 构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
4. 熔限：结晶高聚物有一个较宽的熔融温度范围，这个温度范围就叫熔限。
5. 熔点：高聚物结晶部分完全熔化的温度。
6. 剪切粘度：液体内部反抗在切应力作用系发生薄层流动的内摩擦力，称为剪切粘度。
7. 高聚物的屈服：聚合物在外力作用下产生的塑性变形。
1.时温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。
2. 特性粘度：高分子在c?0时，单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对数的贡献。
其数值不随溶液浓度的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。
3. 滞后现象：高聚物在交变应力作用下，形变落后于应力变化的现象。
4内耗：如果形变的变化落后于应力的变化，发生之后现象，则每一循环变化中就要消耗功，称为内耗。
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第五章 高聚物的高弹性和粘弹性第一部分 主要容§5 高弹态和粘弹性§5.1 高弹性的特点及热力学分析一、高弹性的特点(1 )E 小，ε大且可迅速恢复(2)E 随T 增大而增大3、拉伸或压缩过程：放热二、理想高弹性的热力学分析——理想高弹性是熵弹性1）橡胶拉伸过程热力学分析dU=-dW+dQdW=-fdl+PdU=-fdldQ=TdSdU=TdS+f fdl等温，等容过程V T l U .)(∂∂=T(V T l S .)(∂∂+ff=-T V T l S .)(∂∂+V T lU .)(∂∂ 熵 能所以，高弹性是一个熵变得过程2）理想高弹性是熵弹性 f=-T V T l S .)(∂∂+V T lU .)(∂∂=f s +f ua f ≈-T V T lS .)(∂∂ 弹性力是由熵变引起的 熵弹性 b f ∝T T ↑,f ↑,E=εσ↑ c 热弹较变现象ε〈10%时， f 对T 作图为负值§5.2 橡胶弹性的统计理论一、理想弹性中的熵变1）孤立链的S在(x,y,z)位置的几率W(x,y,z)=)(32222)(z y x e ++-βπββ2=223zb S=klnn=c-k β2(x 2+y 2+z 2)2)理想交联网的假设(1) 两交链点间的链符合高斯链的特征(2)仿射变形(3)(4)Si= c-k β2(x 2i +y 2i +z 2i )Si’=c -k β2(λ12x 2i +λ22y 2i +λ32z 2i )ΔS i= Si’- Si=-k β2((λ12-1)x 2i +(λ22-1)y 2i +(λ32-1)z 2i )如果试样的网链总数为NΔS=-KN/2(λ12+λ22+λ32)=-1/2KN(λ2+λ-2-3)σ=-V T lS .)(∂∆∂=NKT(λ-λ-2) 二、真实（橡胶）弹性网与理论值比较及修正（1）比较a ：λ很小， σ理=σ真b ：λ较小， σ理〉σ真因自由端基或网络缺陷c ：λ较大，σ理〈σ真因局部伸展或拉伸结晶引起（2）修正σ= NKT(λ-λ-2)=Mc RT ρ (λ-λ-2) 当分子量为时σ=Mc RT ρ（1-)2MnMc (λ-λ-2) 其中N Mc N 1=ρ§5.3 粘弹性的三种表现ε.E （结构.T.t ）弹性——材料恢复形变的能力，与时间无关。
粘性——阻碍材料产生形变的特性与时间相关。
粘弹性——材料既有弹性，又有粘性。
一、蠕变当 T 一定，σ一定，观察试样的形变随时间延长而增大的现象。
二、应力松弛T.ε不变，观察关系σ(t)-t σ关系σ(t)= σ0τ/t e - τ 松弛时间例：27℃ 是拉伸某硫化天然胶，拉长一倍是，拉应力7.25ⅹ105N/m 2γ=0.5 k=1.38ⅹ10-23J/k Mn=106g/mol ρ=0.925g/cm 3（1） 1 cm 3中的网链数及Mc（2） 初始氏模量及校正后的E（3） 拉伸时1cm 3中放热解：（1）σ=N1KT(λ-λ-2) → N=)1(2λλσ-KTMc=NN ρ=(2)E=εσ=σ σ=Mc RT ρ(1-)2Mn Mc (λ-λ-2)(3) dU=-dW+dQdQ=TdsQ= T Δs=TNK(λ2+λ2-3) 三、动态力学性质1. 滞后现象σ(t)= σ0e iwtε(t)= ε0e i(wt-δ)E *=σ(t)/ ε(t)=00εσe i δ=00εσ(cos δ+isin δ) E ’=00εσ cos δ 实部模量,储能(弹性) E ’’=00εσsin δ 虚部模量,损耗(粘性) E *= E ’+i E ’’2. 力学损耗曲线1:拉伸2:回缩3:平衡曲线拉伸时:外力做功 W 1=储能功W+损耗功ΔW 1回缩时: 储能功 W=对外做功W 2+损耗功ΔW 2ΔW=⎰εσd =dt dt d w ⎰/20πεσ=πσ0ε0sin δ=πE ’’ ε02极大储能功 W=21σ0ε0cos δ=21E’ ε02在拉伸压缩过程中最大储能损耗能量= W W ∆=2020'2/1"εεπE E =σπE ”/E ’=2πtg δ tg δ=E ”/E ’=π21WW ∆3.E ’,E ”,tg δ的影响因素a . 与W 的关系W 很小,E’小,E”小,tg δ小W 中:E ’ 小,E ”大,tg δ大W 很大 E ’ 大,E ”小,tg δ趋近于0b . 与聚合物结构的关系如:柔顺性好,W 一定时, E ’ 小,E ” 小,tg δ小刚性大, W 一定时,E ’ 大,E ” 小,tg δ小§5.4 线性粘弹性理论基础线性粘弹性:粘性和弹性线性组合叫线性粘弹性理想弹性E=σ/ε纯粘性η=σ/γ=σ/(d ε/dt)一、Maxwell 模型σ1=E ε1σ2=η(d ε2/dt)σ1=σ2=σε=ε1+ε2d ε/dt= (d ε1/dt)+ (d ε2/dt)=ησσ+dt d E 1即 d ε/dt=ησσ+dt d E 1 M 运动方程 d ε/dt=0则dt d E σ1=ησ σ(t)=σ0e-t/τ τ=η/E二、Kelvin 模型σ1=E ε1σ2=η(d ε2/dt)σ=σ1+σ2ε=ε1=ε2σ=E 1ε+η(d ε/dt) Kelvin 模型运动方程d ε/dt+(E/η)ε-σ0/η=0ε(t)=)1('/0τσt e E -- τ’=η/E 推迟时间u(t)= '/1τt e -- 蠕变函数三、四元件模型ε(t)= ε1+ ε2 +ε3=1E σ+t t E ησσ+ψ∝)( )(t ψ=1-e -t/τ四、广义模型 :松弛时间谱§6.5 粘弹性两个基本原理一、时—温等效原理log a τ=log(τ/τs )=-c 1(T-Ts)/[c 2+(T-Ts)] (T<Tg+100℃)当Ts=Tg c 1 =17.44 c 2 =51.6Ts=Tg+50℃ c 1 =51.6 c 2 =17.44a τ=τ/τs 移动因子(1)T —t 之间的转换(E η tg δ)log τ- log τs=-C1(T-Ts)/[C2+(T-Ts)]Ts=T-50℃Log a T = log τ1-log τ2若:T=150℃ 对应τ=1s求 Ts=100℃ 对应τs=?已知 T 1=-50℃ T 2=-25℃ T 3= 0℃ T 4= 25℃T 5= 50℃ T 6=75℃ T 7=100℃ T 8=125 ℃求T=25℃主曲线二、Boltzmann 叠加原理)()()(2211u t D u t D t -+-=σσεητ1'/1211)1(11)(u t e E E u t D u t -+-+=--- ητ2'/2212)1(11)(u t e E E u t D u t -+-+=---⎰∞--=ii i u d u t D t )()()(σε附表：第二部分教学要求本章的容包括：（１）高弹性的特点及橡胶状态方程的建立、应用（２）粘弹性的概念、特征、现象（３）线性粘弹性模型（４）玻尔兹曼迭加原理、时－温等效原理及应用难点：（１）动态粘弹性的理解（２）时－温等效原理的理解（３）松弛谱的概念掌握容：（１）高弹性的特征和本质，橡胶的热力学和交联橡胶状态的物理意义；（２）蠕变、应力松弛及动态力学性质的特征、分子运动机理及影响因素；（３）线性粘弹性的Maxwell模型、Keliv模型、三元件模型及四元件模型。
理解容（１）高弹形变的热力学分析和统计理论（２）线性粘弹性模型的推导（３）叠加原理及实践意义了解容：松弛谱的概念第三部分习题1．名词解释普弹性高弹性粘弹性应力拉伸应变剪切应变应力松弛蠕变耗损耗因子动态力学性质Maxwell模型Keliv模型Boltzmann叠加原理2．填空题（1）对于各向同性材料，其氏模量、剪切模量及体积模量之间的关系是___________________________。
（2）理想高弹性的主要特点是________________，_____________________，____________________和____________________。
（3）理想的交联橡胶的状态方程为_______________________；当考虑大分子末端无贡献得到的修正方程为______________________________；各参数的物理意义分别是：_____为___________________，_____为_______________，ρ为高聚物密度，_____为______________，Mn为橡胶硫化前的数均分子（4）粘弹性现象有_________、___________和_____________。
（5）聚合物材料的蠕变过程的形变包括__________、_________和＿＿＿＿___________。
（6）交变外力作用下，作用频率一定时，在______________时高分子的复数模量等于它的实部模量，在_______________时它的复数模量等于它的虚部模量。
（7）橡胶产生弹性的原因是拉伸过程中_______。
a.能的变化；b.熵变；c.体积变化。
（8）可以用时温等效原理研究聚合物的粘弹性，是因为______。
a.高聚物的分子运动是一个与温度、时间有关的松弛过程；b.高聚物的分子处于不同的状态；c.高聚物是由具有一定分布的不同分子量的分子组成的。
（9）高分子材料的应力松弛程度与______有关。
a.外力大小；b.外力频率；c.形变量。
3．判断题（1）高弹性是指材料能够产生大形变的能力。
（2）只要链段运动就能产生高弹形变。
（3）理想高弹性服从虎克弹性定律。
（4）复数模量中实部描述了粘弹性中的理想性，而虚部描述的是理想粘性。
（5）Boltzmann 原理说明最终形变是各阶段负荷所产生形变的简单加和。
4．高弹性的特点是什么？高弹性的本质是什么？如何通过热力学分析和高弹性的统计理论来说明这些特点？5. 运用热力学第一、第二定律推导说明其物理意义，并以此解释为什么能产生很大的形变、形变可逆及拉伸时放热。
6. 理想橡胶和实际橡胶的弹性有什么差别？实际橡胶在什么形变的条件下出现近似理想橡胶的弹性行为，为什么？7. 根据橡胶的热力学方程式设计一种试验来说明理想橡胶的弹性是熵的贡献。
8. 交联橡胶弹性统计理论的假设有哪些？它得出了交联橡胶状态方程说明什么问题？这个理论存在哪些缺陷？9. 高弹切变模量为105 N/m 2的理想橡胶在拉伸比为2时，单位体积储存的能量是多少？10. 在25℃下，用500g 的负荷将长2.8cm 宽1cm 厚0.2cm 的橡胶条拉伸为原长的3倍，设橡胶的密度为0.964g/cm 3，试计算橡胶胶条网链的平均分子量M c 。