在金属表面上产生小孔的一种局部的腐蚀形态。
氯离子腐蚀及不锈钢知识(精.选)
氯离子对热力机组的腐蚀危害极大,其腐蚀表现形式主要是破坏金属表面的钝化膜,进而向金属晶格里面渗透,引起金属表面性质的变化.本文分析了氯离子对金属腐蚀的机理,并针对热力系统内部氯离子的来源,提出了相应的解决措施.岭澳核电站循环水过滤系统316L不锈钢管道点腐蚀的理论分析316L抋o简隆新1 ，时建华2（1.中广核工程有限公司，广东深圳 518124；2.大亚湾核电运营管理有限公司，广东深圳 518124）简单介绍了循环水旋转滤网反冲洗系统及316L不锈钢管道的使用情况，分析了316L不锈钢的抗腐蚀性。
详细介绍了点腐蚀形成的机理和影响因素，分析了316L不锈钢点腐蚀的情况，提出了对反冲洗管道可采取的防护措施。
316L不锈钢；管道；点腐蚀: a 316L . 316L . , a . .: 316L ; ;1 循环水旋转滤网反冲洗系统简介循环水过滤系统()的主要设备是旋转海水滤网，在其运行中要不断清除滤出的污物，通过反冲洗系统来实现。
反冲洗的水源与主循环水一样引自旋转滤网后的海水水室，后经两级泵加压和中间过滤输至旋转滤网的特定部位冲洗污物，设计流速2.3m。
反冲洗海水管道设计采用公称直径150（壁厚 7.11）的316L不锈钢管。
输送的海水含氯量为17g，摩尔浓度为0.48，为防止回路中海生物滋生，注入次氯酸钠溶液，使循环水入口次氯酸钠的质量分数控制在1×10-6。
2 316L不锈钢管道的使用情况系统于2000-05-17完成安装交付调试，进行单体调试及系统试运。
2001年4月，1号机组管道首次出现泄漏，泄漏部位位于管道竖直段与水平段弯头焊口处，泄漏点表现为穿透性孔，孔的直径很小，但肉眼可见，管道内壁腐蚀处呈扩展状褐色锈迹，判断为典型的不锈钢点腐蚀。
当时的处理措施是切除泄漏的管段，更换同材质的新管段，并在新管段底部增加了一个疏水阀，目的是在管道停运期间排空管内积水以防止腐蚀的再次发生。
但在2001年9月，1号机管道又发现漏点。
5 局部腐蚀
氧 浓 8 度 升 6 毫 克
4 2
缝隙宽度: 1
2 3
Байду номын сангаас
3.5mm
2.7mm 2.0mm
-0.9
铝合金
-0.7
( / )
-0.5
1 2
-0.1
0
3 0 12 24 36 48
0.1
2
4
6 8 氧浓度(毫克/升)
时间(小时)
缝隙内海水中氧浓度的变化
玻璃-钛缝隙
海水中氧的浓度对铝合金 和钛合金电位的影响
• • • • • • 1.中性盐雾试验（NSS） 35℃，NaCl浓度50g/L，pH7，连续喷雾 2.醋酸盐雾试验（ASS） 在NSS的盐水中加入适量冰醋酸，pH3.2 3.铜加速醋酸盐雾试验（CASS） 在ASS溶液中加入0.26g/L CuCl2.H2O
pH值
在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Eb与溶液pH值 关系不大。当pH﹥10，随PH值升高，孔蚀电位增 大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。 温度 温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某 个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界 孔蚀温度(CPT) ，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能 愈好。
溶液中阳离子和气体
• 氧化性金属阳离子：Fe 3+、Cu 2+等与侵 蚀性Cl—等共存时，它们的电位往往高于 点蚀电位，如同溶液中的O2等氧化剂一 样，是有效的阴极去极化剂，因此可以 促进点蚀。因此FeCl3、CuCl2等常用于点 蚀的加速腐蚀实验。
5.3 缝隙腐蚀
缝隙腐蚀是指腐蚀破坏发生在金属表面上的缝 隙部位，在缝隙内区域，腐蚀破坏形态可以是 蚀孔，蚀坑，也可能是全面腐蚀。 • 缝隙种类 (1) 机器和设备上的结构缝隙 (2) 固体沉积(泥沙、腐蚀产物等)形成的缝隙。 (3) 金属表面的保护模 (如瓷漆、清漆、磷化层、 金属涂层)与金属基体之间形成的缝隙。
金属腐蚀机理及分类
1.1 金属的腐蚀机理1.1.1 金属腐蚀的定义金属及其制品在生产和使用过程中，在周围环境因素的作用下，发生破坏变质，改变了原有的化学、物理、机械等特性，称为金属腐蚀。
根据金属腐蚀过程，可以把腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。
1.1.2 化学腐蚀化学腐蚀是金属与环境介质直接发生化学反应而产生的损伤。
特点：○1在腐蚀过程中没有电流产生，○2腐蚀产物直接产生并覆盖在发生腐蚀的地方。
○3化学腐蚀往往在高湿的气体介质中发生。
钢铁在高温气体环境中很容易被腐蚀，如果同时有盐类或含硫物质存在，则会加速高温氧化，这称为热腐蚀。
1.1.3 电化学腐蚀航空器上所发生的腐蚀大多数属于电化学腐蚀。
一、原电池凡能将化学能转变为电能的装置称作原电池。
电化学腐蚀的最显著的特征是电化学腐蚀过程中有自由电子流动，产生电流。
二、电化学腐蚀与腐蚀电池电化学腐蚀就是在金属上产生若干原电池（实际上是短路原电池，即称腐蚀电池），金属成为阳极，遭到溶解而发生腐蚀。
形成原电池的条件：1、两种金属（或两个区域）之间存在电位差；2、两种金属之间有导电通路；3、有腐蚀环境或腐蚀溶液。
铝合金的电化学腐蚀：含有铜的铝合金构件处在潮湿的大气中，在其表面形成一层电解质溶液薄膜。
这就构成了腐蚀电池。
该腐蚀电池的阳极为电位较低的基体铝（-1.66V），阴极为电位较高的添加元素铜（+0.337V）。
电子由铝流向铜，铝遭到溶解。
根据组成腐蚀电池的大小，可以把腐蚀电池分为宏电池及微电池两类。
造成金属表面电位不同，形成微电池的原因很多，常见的有：（1）金属表面化学组成不均，夹杂有杂质。
（2）金属表面组织不均。
（3）金属表面生成氧化膜不均匀。
（4）金属表面物理状态不均匀。
金属在机械加工过程中，受到拉、压、剪切作用，或由于热处理不均匀，造成不同部位表面的内应力和变形不同。
通常，变形大，内应力高的地方为阳极，易受到腐蚀。
常见金属及其合金的电位：一、Mg及其合金，铝合金5052、5056、5036、6061、6063、5356二、Zn、Cd、除以上6种以外的铝合金三、除不锈钢之外的碳钢、合金钢、Fe、Pb、Sn四、Cu、Cr、Ni、Ag、Au、Pt、Ti、钴、铑、不锈钢同一组中，电位基本一致，基本不发生电化学腐蚀；不同组中，第一组电位最低，为阳极，被腐蚀。
金属腐蚀与防护课后习题及实验答案
3、大阴极小阳极会加速腐蚀速率4、腐蚀极化图说明其应用。
腐蚀极化图是一种电位—电流图，它是把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。
腐蚀极化图的应用（1）极化图用于分析腐蚀速度的影响因素(a)腐蚀速度与腐蚀电池初始电位差的关系：腐蚀电池的初始电位差（EO,C- EO,A )，是腐蚀的原动力(b)极化性能对腐蚀速度的影响：若腐蚀电池的欧姆电阻很小，则极化性能对腐蚀电流有很大的影响(c)溶液中含氧且及络合剂对腐蚀速度的影响；（例铜在含氧酸及氰化物中腐蚀极化图）(d)其他影响腐蚀速度的因素，如阴、阳极面积比和溶液电阻等。
（2）腐蚀速度控制因素：阳极控制、阴极控制、混合控制和欧姆控制。
1化学腐蚀的概念、及特点答案：化学腐蚀：介质与金属直接发生化学反应而引起的变质或损坏现象称为金属的化学腐蚀。
是一种纯氧化-还原反应过程，即腐蚀介质中的氧化剂直接与金属表面上的原子相互作用而形成腐蚀产物。
在腐蚀过程中，电子的传递是在介质与金属之间直接进行的，没有腐蚀电流产生，反应速度受多项化学反应动力学控制。
归纳化学腐蚀的特点1.在不电离、不导电的介质环境下2.反应中没有电流产生，直接完成氧化还原反应3.腐蚀速度与程度与外界电位变化无关11、举例说明有哪些可能的阴极去极化剂?当有几种阴极去极化剂同时存在时，如何判断哪一种发生还原的可能性最大?自然界中最常见的阴极去极化反应是什么?答案：（1）氢离子还原反应或析氢反应（电极反应式）；（2）溶液中溶解氧的还原反应；（3）溶液中高价离子的还原反应；（4）溶液中贵金属离子的还原反应。
判断：（⊿G）T，P= nF⊿E（⊿G）T，P= nF（EC - EA）其中：EC 为氧化剂电位； EA为还原剂电位。
因此，⊿E越负，反应可能性越最大；有些情况下可利用氧化剂的平衡电极电位EC来粗略判断阴极去极化反应的可能性大小。
最常见的阴极去极化反应：析氢反应和吸氧反应12、何谓腐蚀极化图?说明其应用。
【腐蚀学】第六章-金属的腐蚀腐蚀形态
iBa=iL(1+SA/SB)
——集氧面积原理
20
4 防止电偶腐蚀的措施
• 电偶序中位置靠近的金属组合 • 设计和组装——首先应避免“小阳极－大阴
极”的组合，其次是尽量选择在电偶序中位 置靠近的金属进行组装。在不同的金属部件 之间采取绝缘措施可有效防止电偶腐蚀。 • 绝缘措施 • 涂层——在金属上使用金属涂层和非金属涂 层可以防止或减轻电偶腐蚀 • 阴极保护
当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸 附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如 Cl－离子） 因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜， 使钝化膜局部变成了强烈的感应离子导电，钝化膜 在该点上出现了高的电流密度。
当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界值时， 就发生了点蚀
31
（2）吸附理论(吸附膜理论) • 吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl－离子)与氧
腐蚀产物 可能对金属有保护作用
质量损失 大
失效事故率 低
可预测性 容易
评价方法 失重法、平均深度法、电 流密度法
局部腐蚀 集中在某一区域 阴阳区相对固定，可分辨
阳极面积远小于阴极面积 阳极极化电位＜阴极极化电 位 无保护作用 小 高 难 局部腐蚀倾向、局部最大腐 蚀深度法、强度损失法等
8
二、 电偶腐蚀
i’Ac i’Ba
iBa=iBc
lg i
16
电偶腐蚀效应—— 当两种金属偶接后，阳极金属的腐蚀电流 与未偶接时该金属的自腐蚀电流的比值， 一般用表示
iB' a ig iB' c ig
iBa
iBa
iBa
17
3 电偶腐蚀的影响因素 (1) 电化学因素
• 电位差 • ——在电偶序中的起始电位差越大，电偶腐蚀倾向就
研究生-第六章 常见局部腐蚀形态
28
6.3 点蚀
（2）点蚀发生需要活性离子(如Cl- 离子)，缝隙腐蚀则不需要， 虽然在含Cl- 离子的溶液中更容易发生 （3）点蚀的击穿电位b较缝隙腐蚀击穿电位b 高， b 与tp 之间的差值较缝隙腐蚀小(在相同试验条件下测量)，而 且在b 与tp 之间的电位范围内不形成新的点蚀，只是 原有的蚀孔继续成长，但在这个电位范围内缝隙腐蚀既 可以发生也可以成长。
密度增大，电偶腐蚀破坏加重
大阴极小阳极结构：阴极性金属表面积很大而阳极性金属
表面积很小(Sk/Sa很大) 的腐蚀体系
10
6.1 电偶腐蚀
3. 介质环境影响
（1）介质电导率 全面腐蚀：电导率越大，腐蚀速度越大
电偶腐蚀：电导率增大，电偶电流可分散到离接触点
较远的阳极表面，使腐蚀较“均匀” （2）温度
阴极反应：O2 2 H 2O 4e 4OH
2. 氧浓差电池的形成 缝内缺氧，成为腐蚀电池的阳极；缝外为阴极
17
2
6.2 缝隙腐蚀
缝内：Fe Fe2 2e
缝外：O2 2 H 2O 4e 4OH
2
缝口：Fe 2OH Fe(OH ) 2 Fe(OH )3
银
Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo) Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo) 18-8Mo不锈钢(钝态) 18-8不锈钢(钝态)
11~30%Cr不锈钢(钝态)
Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态) 镍(钝态) 银焊药 Monel(70Ni,32Cu) 铜镍合金(60~90Cu,40~11Ni) 青铜 铜 黄铜
6. 缓蚀剂保护
14
6.2 缝隙腐蚀
局部腐蚀
点腐蚀（孔蚀）：金属材料接触某些溶液，表面上 产生点状局部腐蚀，蚀孔随时间的延续不断地加深， 甚至穿孔的一类腐蚀。 通常点蚀的蚀孔很小，直径比深度小得多。蚀孔的 最大深度与平均腐蚀深度的比值称为点蚀系数。此 值越大，点蚀越严重。一般蚀孔常被腐蚀产物覆盖， 不易发现，因此往往由于腐蚀穿孔，造成突然性事 故。
Байду номын сангаас
敏化热处理：
不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的热处理后发 生的，使不锈钢产生晶间腐蚀倾向的热处理叫做敏化 热处理。奥氏体不锈钢的敏化热处理范围为450C— 850C。当奥氏体不锈钢在这个温度范围较长时间加 热(如焊接)或缓慢冷却，就产生了晶间腐蚀敏感性。
以加热温度(T)和加热时间(T)为纵、横坐标的图上 发生晶间腐蚀的区域的边界称为TTS曲线(S表示晶 间腐蚀敏感性)
----局部金属腐蚀
小组成员：蔡乐娟、商健 郭珩、胡正、杨晗
局部腐蚀总述 电偶腐蚀 晶界腐蚀 小孔腐蚀 缝隙腐蚀
局部腐蚀是指金属表面上各部分的腐蚀程度存在明 显差异的腐蚀情况，特别是金属表面上一小部分表 面区域的腐蚀速度和腐蚀深度远大于整个表面上平 均值的腐蚀情况。 局部腐蚀的电化学条件：局部表面区域的金属阳极 溶解速度明显大于其余表面区域的金属阳极溶解速 度（必要条件）；并且腐蚀过程本身的影响不会减 弱甚至还会加强不同表面区域阳极溶解速度的差异 （充分条件）。
对于000Cr18Ni14Mo2.8不锈钢 α=1，β=-0.5
电位对诱导期的影响
温度对诱导期的影响
环状阳极极化曲线上的特征电位Eb和Ep可以用来表 示金属的孔蚀倾向。Eb称为击穿电位或孔蚀电位， Ep称为孔蚀保护电位。 Eb、Ep愈正，Eb与Ep相差愈小(滞后环面积愈小)，则 金属材料发生孔蚀的倾向愈小，耐孔蚀性能愈好。
金属的常见腐蚀形态及其保护措施
局部腐蚀(点蚀) Localized corrosion
（Pitting corrosion）
全面腐蚀 General corrosion
不均匀的全面腐蚀
均匀的全面腐蚀
全面腐蚀（定义）：
暴露于腐蚀环境中，在整个金属表面上进行的腐 蚀称为全面腐蚀。各部位腐蚀速率接近，金属的表 面比较均匀地减薄，金属表面无明显的腐蚀形态差 别。同时允许具有一定程度的不均匀性。
防止点蚀的措施
1．改善介质条件：
降低溶液中的Cl-含量，降低温度，提高pH，使用缓蚀剂；减少氧化 剂(除氧、防止Fe3＋及Cu2＋存在)，降低温度，提高pH值等可减少孔蚀 的发生。
2．选用耐点蚀的合金材料：
近十几年来发展了很多耐点蚀不锈钢，含有较多的Ni和Mo，含有N ，碳含量低于0.03%.发展高Cr、Mo、低C（<0.03%）的不锈钢。双相 不锈钢及高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好；Ti和Ti合金
3．对材料表面进行钝化处理，提高其钝化膜的稳
定性，即提高材料的钝态稳定性；
4．阴极保护：使电位低于Eb，最好低于Ep，使不 锈钢处于稳定钝化区。实际上应用比较困难；
5. 使用缓蚀剂。特别在封闭系统中使用缓蚀剂最有 效，用于不锈钢的缓蚀剂有硝酸盐、铬酸盐、硫 酸盐和碱，最有效的是亚硫酸钠。
缝隙腐蚀
缝隙腐蚀机理
一个缝隙要成为腐蚀的部位，必须宽到溶液能够流入 缝隙内，又必须窄到能维持液体在缝内停滞：
发生缝隙腐蚀最敏感的缝宽约为0.025－0.15mm
在初期阶段，缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应过程。
阳极反应：
M M n ne
阴极反应：
1 2
O2
H 2O
2e
2OH
腐蚀分类1.
第二阶段：蚀孔发展
当蚀孔形成后，蚀孔内部的电化学条件 会发生显著的改变，蚀孔内部的电化学条件 对蚀孔的生长产生很大的影响。 蚀孔发展的过程：先形成“闭塞电池” ， 然后形成“活化－钝化腐蚀电池 ”加速蚀孔 的发展-自催化机制 稳定的蚀孔一旦形成，发展十分迅速。
1．闭塞电池的形成条件： 在反应体系中存在以下条件： 阻碍液相传质过程条件： 蚀孔口腐蚀产物的塞积，缝隙及（应力腐蚀的）裂纹； 局部不同于整体的环境； 局部不同于整体的电化学和化学反应 2. “活化－钝化腐蚀电池”蚀孔自催化发展过程： 蚀孔的发展过程中，腐蚀体系是个多电极腐蚀电池体 系（多电极反应耦合系统），蚀孔内、外的阴极反应不同。
点蚀的影响因素
一、环境因素 ： 1、介质类型：
材料易发生点蚀的介质是特定的。 例如： 不锈钢容易在含有卤素离子Cl－、Br－、I－的溶液中发生点蚀 铜对SO42－敏感，在含SO42－溶液中发生点蚀 当溶液中具有FeCl3、CuCl2为代表的二价以上重金属氯化物 时，由于金属离子强烈的还原作用，大大促进孔蚀的形成和 发展。
第一阶段：蚀孔成核
1. 钝化膜破坏理论： 钝化的成相膜理论认为，当电极阳极极化时， 钝化膜中的电场强度增加，吸附在钝化膜表面上的 腐蚀性阴离子（如Cl－），因其离子半径较小而在 电场的作用下进入钝化膜，使钝化膜局部成为强烈 的感应离子导体，钝化膜在该点上出现了高的电流 密度，并使阳离子杂乱移动而活跃起来。 当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界 值时，就导致蚀孔成核。
2、介质浓度：
只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生点蚀。产生点 蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的一个参量。
例如，不锈钢的点蚀电位随卤素离子浓度升高而下降， 其关系可表示为：
金属常见腐蚀形态及防护措施
氢脆
特点
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 时间上属于延迟断裂; 对氢含量敏感; 对缺口敏感; 室温下敏感; 发生在低应变速率下 裂纹扩展的不连续性 裂纹源一般不在表面,裂纹较少有分支现象
氢脆
机理仍不十分清楚
1. 2. 3. 4. 5. 氢分子积聚造成巨大内压; 吸附氢后使表面能降低; 影响原子键结合力,促进位错运动; 生成脆性氢化物； 高温下,氢还能造成脱碳
PRE wCr 3.3wMo 16wN
（2）环境因素
• 活性离子能破坏钝化膜，引发点蚀。
一般认为，金属发生点蚀需要Cl- 浓度达到某个最低值 (临界氯离子浓度)。这个临界浓度可以作为比较金属材料 耐蚀性能的一个指标，临界浓度高，金属耐点蚀性能好 。 • 缓蚀性阴离子 缓蚀性阴离子可以抑制点蚀的发生。 OH- > NO3- > SO42- > ClO4-
• 增加介质流速
控制点蚀的措施
（3）电化学保护
（4）缓蚀剂的应用
在循环体系中可以添加缓蚀剂，如磷酸盐、铬酸盐等
4.5 缝隙腐蚀
缝隙种类
机器和设备上的结构缝隙 固体沉积(泥沙、腐蚀产物等)与金属基体形成的缝隙。 金属表面的保护模 (如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层)与金 属基体之间形成的缝隙。
金属常见腐蚀形态及防护措施
全面腐蚀 —— 在整个金属表面上进行的腐蚀，又称均相腐 蚀或均匀腐蚀。 局部腐蚀 —— 金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大 得多，从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂 等破坏形态。
不同特征
全面腐蚀 --阴极和阳极尺寸非常微小且紧密靠拢，很难分辨 局部腐蚀 --阴极和阳极截然分开，易于区分。通常阳极面积很小，阴极面 积相对很大。
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在金属表面上产生小孔的一种局部的腐蚀形态。
断层腐蚀是一种在金属表面上形成的腐蚀形态，它类似于其他形式的腐蚀，但主要以形成小孔为主。
断层腐蚀是由腐蚀过程产生的，可以使金属表面由平整到粗糙的外观，其特点是其形成的形式有规则，更像是断层。
断层腐蚀会受到诸如温度、湿度、氧含量、化学物质等多种因素的影响。
空气中腐蚀性物质称为气态因子，它可以影响金属表面的化学性质，有助于断层腐蚀的形成。
腐蚀过程中金属分子受到非平衡拆分和氧化两个作用，当这些作用都发生时，它就会逐渐改变其机械性能，从而使金属表面温度升高，建立腐蚀环境。
通常，断层腐蚀产生的结果是金属的平整的表面被形成一个个微小的孔。
断层腐蚀一般带有极性现象，而且它也是不可逆转的。
断层腐蚀是一种重要的金属表面状态，它有助于人们了解金属表面的腐蚀过程及机制，其材料特性的调节等。
断层腐蚀及其机制的研究为腐蚀防护及其工程应用提供了重要的理论基础。