薄膜材料的制备

对薄膜制备的综述

一．前言

随着薄膜科学技术与薄膜物理学的发展,薄膜在微电子、光学、窗器、表面改性等方面的应用日益广泛;而薄膜产业的日趋壮大又刺激了薄膜技术和薄膜材料的蓬勃发展。面对新技术革命提出的挑战,无机薄膜材料的制备方法也日新月异,与以往的制膜方法相比有了新的特点,方法也向着多元化的方向发展。这篇综述主要介绍了：薄膜材料的制备、举例发光薄膜的制备以及薄膜材料的发展前景。

二．薄膜材料的制备

主要内容：1.薄膜材料基础；2.薄膜的形成机理；3.物理气相沉积；4.化学气相沉积；5.化学溶液镀膜法；6.液相外延制膜法。

§1 薄膜材料基础

1. 薄膜材料的概念

采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。

2. 薄膜分类

（1）物态:气态、液态、固态（thin-solid-film）。

（2）结晶态：A非晶态：原子排列短程有序，长程无序。B晶态:a单晶：外延生长，在单晶基底上同质和异质外延；b多晶：在一衬底上生长，由许多取向相异单晶集合体组成。

（3）化学角度：有机和无机薄膜。

（4）组成：金属和非金属薄膜。

（5）物性：硬质、声学、热学、金属导电、半导体、超导、介电、磁阻、光学薄膜。

薄膜的一个重要参数：a厚度，决定薄膜性能、质量；b通常，膜厚小于数十微米，一般在1微米以下。

3. 薄膜应用

薄膜材料及相关薄膜器件兴起于20世纪60年代。是新理论、高技术高度结晶的产物。

（1）主要的薄膜产品：

光学薄膜、集成电路、太阳能电池、液晶显示膜、光盘、磁盘、刀具硬化膜、建筑镀膜制品、塑料金属化制品。

（2）薄膜是现代信息技术的核心要素之一：

薄膜材料与器件结合，成为电子、信息、传感器、光学、太阳能等技术的核心基础。

4.薄膜的制备方法

（1）代表性的制备方法按物理、化学角度来分，有：

a物理成膜PVD、b化学成膜CVD

（2）具体制备方法如下表流程图：

§2 薄膜的形成机理

1.薄膜材料在现代科学技术中应用十分广泛,制膜技术的发展也十分迅速。制膜方法—分为物理和化学方法两大类；具体方式上—分为干式、湿式和喷涂三种，而每种方式又可分成多种方法。

2.薄膜的生长过程分为以下三种类型：

(1) 核生长型（V olmer Veber型）：这种生长的特点是到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜。核生长型薄膜生长的四个阶段：

a. 成核：在此期间形成许多小的晶核，按同济规律分布在基片表面上；

b. 晶核长大并形成较大的岛：这些岛常具有小晶体的形状；

c. 岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络；

d. 沟道被填充：在薄膜的生长过程中，当晶核一旦形成并达到一定尺寸之后，另外再撞击的离子不会形成新的晶核，而是依附在已有的晶核上或已经形成的岛上。分离的晶核或岛逐渐长大彼此结合便形成薄膜。

这种类型的生长一般在衬底晶格和沉积膜晶格不相匹配时出现。大部分的

薄膜的形成过程属于这种类型。

(2) 层生长型（Frank-Vanber Merwe型）：特点：沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层、第三层……。一般在衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积原子相互之间键能的情况下（共格）发生这种生长方式的生长。以这种方式形成的薄膜，一般是单晶膜，并且和衬底有确定的取向关系。例如在Au衬底上生长Pb单晶膜、在PbS衬底上生长PbSe单晶膜等。

(3) 层核生长型（Straski Krastanov型：特点：生长机制介于核生长型和层生长型的中间状态。当衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉积原子相互之间键能的情况下（准共格）多发生这种生长方式的生长。在半导体表面形成金属膜时常呈现这种方式的生长。例如在Ge表面上沉积Cd，在Si表面上沉积Bi、Ag等都属于这种类型。

§3物理气相沉积

1、定义：

物理气相沉积：（Physical Vapor Deposition，PVD ）利用某种物理过程，如物质的热蒸发或受到离子轰击时物质表面原子的溅射现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。

2、特点（相对于化学气相沉积而言）：

（1）需要使用固态的或熔融态物质作为沉积过程的源物质；

（2）源物质经过物理过程而进入气相；

（3）需要相对较低的气体压力环境；

（4）在气相中及沉底表面并不发生化学反应。

3．下面从真空蒸发法、离子镀和溅射沉积法三个方面进行说明：

（1）真空蒸发法：把装有基片

的真空室抽成真空，使气体压强

达到10-2Pa以下，然后加热镀

料，使其原子或分子从表面逸

出，形成蒸汽流，入射到基片表

面，凝结形成固态薄膜。具有较

高的沉积速率、相对较高的真空

度，以及由此导致的较高的薄膜纯度等优点。要实现蒸发法镀膜，需要三个最基本条件：a加热，使镀料蒸发；b处于真空环境，以便于气相镀料向基片运输；c 采用温度较低的基片，以便于气体镀料凝结成膜。蒸发材料在真空中被加热时，其原子或分子就会从表面逸出，这种现象叫热蒸发。

蒸发度膜的三个基本过程：加热蒸发、气相原子或分子的输运（源-基距）、蒸发原子或分子在基片表面的淀积。

（2）离子镀：指镀料原子沉积与带能离子轰击同时进行的物理气相沉积技术。原理及特点：工件为阴极，蒸发源为阳极,进入辉光放电空间的靶材原子离化后,在工件表面沉积成膜,沉积过程中离子对工件表面、膜层和界面以及对膜层本身都发生轰击作用,离子能量决定于阴极上所加的电压。

（3）溅射沉积法：物质的溅射现象：等离子体鞘层电位的建立使得到达电极的离子均要经过相应的加速而获得相应的能量。其中，阴极鞘层电位占了电极间外加电压的大部分。因此，轰击阴极的离子具有很高的能量，并使得阴极物质发生溅射现象。溅射法具有自己的特点，如：a沉积原子的能量较高，因此薄膜的组织更致密、附着力也可以得到显著改善；b制备合金薄膜时，其成分的控制性能好；c溅射的靶材可以是极难熔的材料。因此溅射法可以方便的用于高熔点物质的溅射和薄膜的制备；d可利用反应溅射技术，从金属元素靶材制备化合物薄膜；e由于被沉积的原子均携带有一定的能量，因而有助于改善薄膜对于复杂形状表面的覆盖能量，降低薄膜表面的粗糙度；f在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制、沉积层对沉底的附着力较好。

§4化学气相沉积（CVD）

（1）定义：化学气相沉积是一种化学的气相生长法,它是指把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体供给基片,借助气相的作用或在基片上发生的化学反应生成所需要的膜,它具有设备简单、绕射性好、膜组成控制性好等特点,比较适合于制备陶瓷薄膜。这类方法的实质为利用各种反应,选择适当的温度、气相组成、浓度及压强等参数,可得到不同组分及性质的薄膜,理论上可任意控制薄膜的组成,能够实现以前没有的全新的结构与组成。

（2）CVD方法中,常见的反应方式及特点：a热分解：（材料）金属氢化物、金属碳酰化合物、有机金属化合物、金属卤化物。（反应举例以及CVD生成物）SiH4ySi+2H2——Si、W(CO)6yW+6CO——W、2Al(OR)3yAl2O3+R——Al2O3、SiI4ySi+2I2——Si；b氢还原：（原料）卤化物。（反应举例以及CVD生成物）SiCl4+2H2ySi+4HCl——Si、SiHCl3+H2ySi+3HCl ——Si、