氧化铅锌矿选矿新技术

氧化铅锌矿选矿新技术 1、前言 铅锌矿石按氧化程度可分为硫化矿石（氧化率小于10%）、混合矿石（氧化率为10%～30%）、氧化矿石（氧化率30%以上）。氧化铅锌矿物种类很多，常见的最有工业价值的氧化铅矿是白铅矿（PbCO3）和铅钒（PbSO4）；氧化锌矿是菱锌矿（ZnCO3）和异极矿（Zn4[Si2O7]（OH）2H2O）。我国氧化铅锌矿石很丰富，尽管很早就进行了氧化铅锌矿的浮选研究，但由于铅锌氧化矿石所含矿物种类多，矿石结构复杂，伴生组分很不稳定，并含有大量的粘土才褐铁矿，可溶性盐含量较高等，因此，迄今为止，氧化铅锌矿，特别是氧化锌矿的浮选回收还不能令人满意。根据资料报道，国外氧化锌矿石的选别指标，精矿含锌36%～40%，回收率60%～70%，最高达78%；我国氧化锌矿的选矿工艺指标为：锌精矿品位35%～38%，个别达40%，回收率平均68%左右，最高达73%，大大限制了氧化铅锌矿石的开发利用。随着硫化铅、锌矿资源的日趋枯竭，提取铅锌金属的硫化铅锌矿石原料日趋减少，而铅锌的用途又极其广泛，人们越来越重视氧化铅锌矿的回收[1]。 2、铅锌氧化矿石难选的原因 （1）氧化铅锌矿的物质组成特别复杂，既有大量的石膏、硫酸铜、硫酸锌等可溶性盐，碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、砷酸盐等氧化物、硫化物，又有在氧化过程中产生的大量褐土、铅矾，极易泥化，使浮选作业控制困难。可溶盐不仅凝聚矿泥且能与碳酸根离子作用生成碳酸钙沉淀，覆盖在矿物表面上，妨碍氧化铅锌矿的浮选[2]。 （2）氧化铅锌矿石结构构造复杂，有角砾状、浸染状、细脉状、条纹、条带状构造。多呈粒状、束状、放射状、球粒状、胶状、交代、包裹、乳滴状固溶结构。有用矿物嵌布粒度大小不等，嵌布关系也较复杂，铅、锌的氧化物，异极矿、菱锌矿、白铅矿、铅矾等与脉石矿物呈复杂的毗连镶嵌，相互穿切、包裹、交代[3]。 氧化铅锌矿石泥化严重，浮选中细泥一般指-10μm的粒级，分为原生矿泥与次生矿泥。原生矿泥主要是矿石中泥质矿物如高岭土、绢云母、褐铁矿、绿泥石、炭质页岩等。次生矿泥是在破碎、磨矿、运输、搅拌等过程中形成的。它们的存在对氧化铅锌矿浮游选矿技术指标造成严重的影响。 2.1矿泥中细小矿物的回收 矿泥中的细小目的矿物质量小，并且矿泥比表面积大、表面未饱和键力大、电荷多，形成的表面水化膜厚，导致细粒目的矿物亲水性强，难以回由，降低了浮选指标。 2.2矿泥影响氧化矿石硫化过程 一般来说，先以硫化剂在碱性矿浆中硫化氧化铅矿物，使氧化铅矿物表面上裹着一层硫化物薄膜，由于这一薄膜的浮游性与相应的方铅矿相似，因此可以用黄药类型的捕收剂进行浮选。但在氧化铅矿物硫化过程中受到矿泥的严重影响：①矿泥消耗大量的硫化剂；②矿泥影响硫化剂的水解速度。由于矿浆中含有大量的矿泥，使硫化剂的胡效浓度降低，且矿浆溶解度增大，导致矿浆中“难免离子”增加，使硫化剂水解的速度减缓，则白铅矿表面上硫化不完善，影响黄药的吸附，使浮选不能取得满意的结果。 2.3矿泥影响浮选回收率 （1）矿泥常常污染氧化矿表面，特别是氧化锌矿，极易被氢氧化铁所污染，失去其原有的浮游性能。 （2）矿泥罩盖于粗粒矿物表面，阻碍粗粒目的矿物与捕收剂的附着及粗粒矿物表面捕收剂与气泡发生作和，降低了浮选指标。 2.4矿泥对浮选精矿品位的影响 细颗粒易附着液-气界面，同时界面粘着脉石中细粒矿泥，随着泡沫进入精矿产品中，使精矿品位下降。细粒矿物表面的物理和化学性质均不同于粗粒矿物，细颗粒表面积增大，表面自由能高，降低了捕收剂的选别性吸附，亦即不管表面的电化学性质和双电层性质如何都可吸附药剂，从而使非目的矿物如石榴子、方解石等上浮，影响了精矿的质量[4]。 3、国内外处理氧化铅锌矿石的现状 3.1处理氧化铅锌矿的主要方法及工艺流程 迄今为止，处理氧化铅锌矿的方法有：硫化浮选法、阴离子捕收剂直接浮选法、螯合剂-中性油浮选法、浸出-浮选法等，其中硫化浮选法是主要的。由于铅、锌矿床常常同时存在硫化矿、硫化氧化混合矿和氧化矿，因此就单一浮选流程而言，又分先铅后锌的优先浮选（其选别顺序是：硫化铅-氧化铅-硫化锌-氧化锌）、先选硫化矿后选氧化矿的分段浮选（其选别顺序是：硫化铅-硫化锌-氧化铅-氧化锌）、先浮易浮矿后浮难浮矿的等可浮等原则流程[5]。 3.2处理氧化铅锌矿常用的浮选药剂 3.2.1捕收剂 氧化铅矿的常规回收方法是硫化后用黄药捕收，硫化后用伯胺类捕收剂捕收是回收氧化锌矿的主要方法。氧化铅锌矿的捕收剂有以下几个方面的改进。 3.2.1.1硫化-胺盐浮选法的改进 （1）硫化钠及脂肪酸盐乳浊液的应用。前苏联阿卜拉莫夫等人用硫化钠溶液与脂肪胺盐酸盐或醋酸盐预先混合，然后进行强烈搅拌所形成的乳浊液浮选氧化锌矿石[6]。 （2）醚胺及支链脂肪胺的应用。西德专利提出用6个C原子以上的支链脂肪胺水溶性盐或油溶性盐作为氧化锌矿的捕收剂效果很好，用它来浮选摩洛哥异极矿得到了很好的指标。 （3）癸二胺下脚料的应用。癸二胺下脚料[7]是化工厂用篦麻油作原料生产尼龙1010时的一种下脚废料，主要成分是癸二胺，但含有不少其他他杂质，用它来浮选澜沧、奕良等地的氧化锌矿获得了良好结果。 3.2.1.2两性捕收剂的应用 （1）AE-12的应用。两性捕收剂AE-12与水解聚丙烯腈混用浮选厂坝的氧化铅锌矿石与混合胺效果相近[8]，浮选速度快，不用起泡剂。 （2）R-X、RO-X、4RO-X系列捕收剂的应用。R-X系列捕收剂对异极矿有较好的捕收能力[9]。而RO-X、4RO-X系列捕收剂对菱锌矿、铅矾有较强的捕收能力[10]。 3.2.1.3巯基化合物的应用 这类化合物以十五烷基硫醇[11]、环已烷黑药[12]为代表，分别用来浮选泗顶氧化铅锌矿，发现十五烷基硫醇对菱锌矿有较好的捕收能力，而环已烷黑药则对氧化铅矿有较好的捕收能力，能显著地提高铅回收率。 3.2.1.4螯合剂的应用 螯合捕收剂作为高选择性的优良捕收剂而受到人们重视。其中2-羟亚胺基羧酸、已基羟肪酸钾、5-烷基醛肪等对氧化锌矿有较强的捕收能力，二硫腙和氨基硫酚对氧化锌矿也有较强的捕收能力。日本专利称，用氧化乙烯缩合烷基苯酚类，高级脂肪醇类以及脂肪酸类而制备的非离子活性剂，可以不脱泥而直接浮选氧化锌矿石。法国专利提出浮选细粒和极细粒的氧化矿石时，使用胺黄药分子络合物（MAKK）比单独使用胺类捕收剂更容易提高不同粒级锌矿物的可浮性。美国专利介绍，采用巯基羟酸酯，特别是四甲基二戊基三巯基丙酸酯对菱锌矿、异极矿等氧化矿物具有良好的捕收性能。 3.2.2调整剂 （1）硫化剂。常用的硫化剂有Na2S和NaHS。NaHS受钙盐的影响较小，据报道，几种巯化剂作用能力的顺序为：K2S＞Na2S＞BaS＞CaS，而以Na2S与K2S混用效果较好。 Marabini，A.M等用红外光谱和X射线光电子能谱研究了Na2S、乙基黄药和十二胺醋酸盐与白铅矿和菱锌矿的相互作用[14]。结果发现Na2S使矿物表面存在的物理吸附水数量减少，使化学组分转变成PbS和ZnS，并增加氢氧化物的形成。 （2）活化剂。文书明等通过试验研究，证明了乙二胺对菱锌矿具有强活化用[15，16]；甲基、乙基、丁基二硫代碳酸盐对异极矿胺法浮选产生显著的活化作用。 羊依金等用二甲酚橙、羟肟酸活化异极矿的浮选[17]，效果较为理想。 （3）抑制剂。A·M马拉比克等人的研究表明，对脉石选择性最强的抑制剂是三聚磷酸盐、聚羟基酸、甲碳酸酯瓜胶和乙羟基淀粉[5]。 汪兆龙等的研究结果表明胺法浮选菱锌矿时[18]，木素磺酸钙是常见的脉石矿物方解石、石英选择性较强的抑制剂。 （4）絮凝/分散剂。扬敖等研究了17种不同离子型的聚丙烯酰胺系列产品选择性絮凝兰坪水锌矿的可能性[19]。研究结果表明，阴离子絮凝剂2PAM30是水锌矿石-石英的最佳絮凝剂，混用六伯磷酸钠和EDTA可较好地分离两种矿物。 冯家祥等人研究了细粒（-20μm）菱锌矿、石英及其混合矿（1:4）的分散、絮凝行为[5]，考察了该混合矿絮凝分离的趋势。结果表明，在pH=7时，用腐殖酸钠和烤胶作分散剂，2PAM30（水解聚丙烯酰胺）作选择性絮凝剂，得到较好的分离效果。 4、氧化铅锌矿石泥化严重时可采取的技术措施 4.1泥砂分别处理 （1）选择絮凝浮选。加入捕收剂经高强度搅拌，使微粒在疏水基缔合的作用下絮凝后浮选。 （2）载体浮选。利用适当粒级的易浮矿物作载体，背负其上的细粒浮出。 （3）团聚浮选。又称乳化浮选。指细粒矿物与捕收剂和中性油作用形成矿泡的团聚体。 （4）微泡浮选。利用其空压法和变压（增压、减压）法从矿浆中析出微泡的方法浮选细粒。 此外还有电解浮选法、电场浮选及电磁场处理矿浆等工艺。 4.2矿石预处理-脱泥 为了减小矿泥对矿物选别的影响，在矿石入选前进行脱泥，常用分级脱泥方法（最常用的是水力旋流器），但脱泥量过大反而使锌回收率降低。 4.3添加矿泥分散剂 分散剂将矿泥分散，可以消除细泥罩盖于其他矿粒表面上的有害作用，常用的分散剂是水玻璃、碳酸钠、六偏磷酸钠等。 4.4分段、分批加药 要随时保持矿浆中药剂的有效浓度，将药剂分段、分批添加可避免一次加入被矿泥吸附；氧化铅矿石必须进行硫化，而硫化剂本身对氧化铅矿物起硫化作用，如过量将对已硫化的氧化铅矿物起抑制作用。 4.5采用较稀的矿浆浓度 采用较稀的矿浆浓度可以使矿泥分散，减少粘性及其在粗粒表面的罩盖，也可降低矿泥对精矿泡沫的污染[4]。 4.6氧化锌不脱泥浮选 （1）将胺盐与硫化钠制成乳浊液，或将胺溶解在含松油和煤油的水溶液中，重量比为胺12、松油4、煤油2、水73；另一配方为胺6、松油2、煤油1、水42，据称都能排除矿泥的影响。 （2）阴离子捕收剂与阳离子捕收剂混用可消除矿泥的有害影响。如会泽铅锌矿脉矿的选矿采用混合胺与仲辛基黄药合用（胺与黄药比为2:1）。 （3）对矿浆进行电化学预处理，可显著降低矿泥对胺法浮选氧化锌的影响。 （4）美国的McGarry等提出了另一种氧化锌浮选工艺。在浮选过程中，加入常用调整剂分散矿浆，抑制脉石，然后加入絮凝剂（如苛性淀粉），絮凝细泥，再加入Na2S（0.3～1.0kg/t）硫化，用巯基竣酸酯（0.3～1.0kg/t）浮选。该法消除了脱泥作业，减少锌金属的损失；大大降低了Na2S的用量[20]。 5、处理氧化铅锌矿石需要注意的问题 磨矿工艺流程对浮选作业，特别是对铅锌混合矿和氧化矿尤为重要，磨矿作业不仅要使矿物达到较高的单体解离，而且要防止有用矿物过磨而泥化[21]。 5.1硫化条件 氧化铅锌矿硫化后，不论是用阴离子捕收剂浮选，还是用阳离子捕收剂浮选，硫化条件的控制都是很重要的。 （1）Na2S用量的控制。在氧化铅锌矿硫化时，要合理控制Na2S用量，过大会引起抑制作用。