第十章 羧酸及其衍生物
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第十章羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物
❖羧酸及其衍生物的结构特征；
❖羧酸及其衍生物的物理和化学性质；
❖乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的特性及其在有机合成上的应用；
❖蜡和油脂，碳酸衍生物
重点要求掌握羧酸及其衍生物的化学性质；乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用。
10.1 羧酸
10.1.1 羧酸的构造、分类和命名
1、羧酸的构造和分类
分子中具有羧基的化合物，称为羧酸。它的通式为 RCOOH。
2、命名
由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。
系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．编号从羧基开始．
3，4－二甲基戊酸
3－甲基－2－丁烯酸
芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：
羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。
二元酸命名：
10.1.2 羧酸的物理性质
在室温下10个碳原子以下的饱和一元羧酸是液体。 10个碳原子以上的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。
4～9个碳原子的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味。
饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的 醇还要高。 饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。
低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低。
甲酸与水通过氢键缔合
在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在。低级的羧酸，在气相时仍以双分子缔合状态存在。
10.1.3 羧酸的化学性质
O
OH H H
O
H O H
H H
H
O
C
RCOOH
O
O
R
H
O O
R
H
C
C
2
H
O
R H O H
C C
α
10.1.3.1 酸性
羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：
乙酸的离解常数K a 为1.75×10-5 甲酸的K a =2.1×10-4 , p Ka =3.75
其他一元酸的K a 在1.1~1.8×10-5之间, p Ka 在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H 2CO 3 p Ka1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。
此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH 也溶于NaHCO 3，不溶于水的酚能溶于NaOH 不溶于NaHCO 3，不溶于水的醇既不溶于NaOH 也溶于NaHCO 3。
RCOOH + NH 4OH RCOONH 4 + H 2O
高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。
影响羧酸酸性的因素：
RCOOH
RCOO + H
+RCOOH + NaOH
RCOONa + H 2O
RCOOH + Na 2CO 3
RCOONa + CO + H 2O
NaHCO 3
H +
RCOOH
用于区别酸和其它化合物
影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 1．电子效应对酸性的影响 1）诱导效应
1°吸电子诱导效应使酸性增强。
F CH 2COOH > Cl CH 2COOH > Br CH 2COOH > I CH 2COOH > CH 3COOH
pKa 值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。
CH 3COOH > CH 3CH 2COOH > (CH 3)3CCOOH pKa
值 4.76 4.87 5.05
3°吸电子基增多酸性增强。
ClCH 2COOH > Cl 2CHCOOH > Cl 3CCOOH pKa
值 2.86 1.29 0.65
4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。
pKa
值 2.86 4.41 4.70 4.82
2) 共轭效应
当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：
CH 3COOH Ph-COOH pKa 值 4.76 4.20
CH 3CH 2CHCO 2H CH 3CHCH 2CO 2H CH 2CH 2CH 2CO 2H Cl
CH 2CH 2CH 2CO 2H Cl H > > >
R C
OH
O PCl R
C
O
Cl
C
OH
O
R'
25O H 2
R
C
O
C
O
R'O
R'OH -H 2O
R
C
O OR'
3
R
C
O
NH
酰卤
()
酸酐酯
酰胺
2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响
取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下：
a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的 共轭）。
b 间位取代基使其酸性增强。
c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。 练习：比较下列化合物的酸性
B ＞
C ＞A ＞D
10.1.3.2 羧酸衍生物的生成
羧酸分别与五卤化磷、五氧化二磷、醇和氨等试剂作用，可使羧基中的羟基分别被卤素（-X ）、酰氧基R00-、烷氧基（-OR ）及氨基（-NH2）取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。
COOH
COOH
NO 2
COOH
NO 2
COOH
CH 3
A
B C D