有机化学第10章羧酸及其衍生物

. 6H O 2
Ⅱ羧酸衍生物
羧酸分子中的羧基被不同基团取代的产物—羧酸的衍生物。 一、命名
酰氯和酰胺的命名相同，以它所含酰基命名
O O C CH 3 C Cl Cl CH3 C NH2 C NH2 O O
O H C N
CH3
O C H 3 C N H C H 2C H 3
CH3
N，N‘—二甲基甲酰胺（DMF）
O H2 R
'
+
-H R
+
O R C OR
'
H
（4）酰胺的形成
先得到铵盐，将铵盐加热，首先失去一分子水，生成酰胺，继续加热失水成腈。
O R C OH O O ONH
4
+
NH3
R
C
-H 2 O
R
C
NH2
-H 2 O
R
C
N
正好是腈水解的逆反应。 芳香、二元羧酸同样具有上述反应，可生成单酰氯、单酯也可生成二酰氯二酯。
2-丁烯酸
二元羧酸、 选取含有两个羧基的最长碳链，叫某二酸。
COOH H 3 CH 2 C H C HOOCCH COOH
2 CH 2 CH 2 CH 2 COOH
乙基丙二酸
HOOCCH=CHCOOH
已二酸
丁烯二酸 芳香酸：把芳环作为取代基
COOH COOH CH=CH-COOH HOOCH
2C
邻苯二甲酸
三、化学性质 1、酸性 RCOOH可看作 HOH中的H被酰基
R O C
取代的产物。
由于羰基的π 键与羟基氧原子上未共用电子对形成P-π 共轭体系，—OH氧上电子密度因向羰基转移而有所降低，使得—OH中氢氧间电 子密度降低，键强度减弱，以致—OH中的氢以质子形成离解，所以酸性比弱酸 和水强得多。但与强酸相比，羧酸只属于弱酸。
COOH COOH CO OH H 2C COOH Δ HCOOH + CO 2
Δ C H 3CO O H + CO 2
丙二酸的脱羧反应是所有含有β—羧基或羰基的化合物共有反应如：
COOH R HC COOH , R O C C H 2C O O H
烷基丙二酸，β-酮酸
丁二酸及加热至熔点以上，则分子内失水形成环状酸酐（内酐）
O R C O R C O 3 R C O H + P C l3 3R O H + P C l5 R O H + SO C l2 R O C O C O C Cl + H 3P O 3 C l + P O C l3 + H C l C l + SO2 + HC l
如产物是低沸点酰氯，如乙酰氯，可用3法合成，用蒸馏法与亚磷酸分离；如产
第九章 羧酸及其衍生物
C OH
分子中含有羧基 的物质是羧酸，羧基由羰基和羟基组 O 成，但羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π 键能形成P-π 共轭 体系，从而使羟基氧电子密度降低，而羰基碳上电子密度增高。 因此，羧酸中羰基对亲核试剂的活性降低，不能与HCN，H2N-OH 等 进行加成。
O R C OH
O H 2C H 2C H 2C H 2C COOH H 2C COOH Δ B a (O H ) 2 + C O 2 + H 2O
八个碳以上的二元羧酸加热得到的是分子间失水而形成的酸酐； 由此说明，有可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五、六元环。 四、羧酸的结构对酸性的影响 与羧酸直接或间接相连的原子或基团，对羧酸的酸性有不同的影响，甲酸在 所有饱和一元羧酸中酸性最强。
O R C O H
如 CH3COOH的α-H 被氯取代，由于氯原子较强的吸电子诱导效应，使得羧基 中的电子密度发生转移，其结果是氢氧间电子密度降低，羧基中的氢更易以质子 的形式电离，所以一氯乙酸比乙酸酸性更强。
α—卤代酸的酸性随卤原子的增加而增加，Cl3CCOOH的酸性几乎与无机酸相当。 诱导效应随距离的增长而迅速减弱，如卤素取代在β 位，则酸性小得多。 卤素的电负性不同，对酸性的影响也不同；F>Cl> Br> I ，所以不同乙酸的酸 性以氟代乙酸为最强. —COOH也为吸电子基，所以对于二元酸，当羧基相距较近时，一个羧基能
O C O H + C l2 日光 C lC H 2 O C OH 日 光 ,C l 2 C l2 C H O C 日 光 ,C l 2 C l3 C OH O C OH
CH3
（2）.芳环的取代：—COOH属于间位定位基
COOH B r2 F eB r 3 , Δ Br COOH
5、二元羧酸的受热反应 由于不同位置羧基之间的相互影响不同，有不同的反应。脂肪族二元羧酸的 受热反应产物不同
O
C
R
）、卤素、烷氧基、氨基
置换分别形成酸酐、酰卤、酯或酰氨等羧酸衍生物。 （1）.酸酐的形成
R O C O R C O H R C O O H P2O 5 R O C O + H 2O
（2）.酰卤的生成: 卤化剂为PX3，PX5，COCl2
（2）.酰卤的生成: 卤化剂为PX3，PX5，COCl2
二元羧酸分两步电离，第二步比第一步要难，分别形成酸式盐和中性盐：
COOH NaOH COOH COONa COOH NaOH COONa COONa
草酸氢钠
草酸钠
由于二元羧酸有两个羧基，所以相同碳数的二元羧酸酸性比一元羧酸酸性强些。
2. 羧基中羟基的取代反应
O
羧酸中的—OH可作为一个基团被酸根（
β-苯基丙烯酸(肉桂酸)
α-荼乙酸
环烷羧酸：把环烃看成取代基
二、物理性质 状态 C10以下为液态 气味 C10 以上为蜡状固态
COOH
环已基甲酸
脂肪二元羧酸、芳香酸为结晶固体。 C1~C3具有强烈的酸味和刺激性。 C4-C9具有腐败恶臭、动物汗液和奶油发酸变坏。 的气味是由于含有游离正丁酸的缘故。 水溶性 C10以上挥发性小、无气味。 低级脂肪酸易溶于水，随分子量的增高,水溶 性降低，羧基为亲水基团，与水可形成氢键， 烃基为憎水基，越大越不易溶于水。
物是高沸点酰氯，可用2法合成，可先蒸去 POCl3 ，留下酰氯，如苯甲酰氯 （b.p197℃) ；亚硫酰氯法副产物是气体，两种情况都适用。
（3）酯的生成 在强酸的催化下，羧酸可与醇形成酯，有机酸与醇的酯化是可逆的：
O R C O
' H + R OH
浓 H 2S O 4 R Δ

O C O R
'
+ H 2O
5 (C O O H ) 2 + 2 K M n O + 3 H 2 S O 4 4 K 2SO 4 + 2 M n SO 4 + 1 0 C O 2 + 8 H 2O
草酸可与许多金属生成可溶性的络离子
Fe 2 (C 2 O 4 ) 3
+
3K 2C 2O 4
+
6H 2O
2 K 3 [Fe(C
2O 4)3]
O [O ] H C OH HO C OH O C O 2 + H 2O
2、苯甲酸
苯甲酸和苄醇以酯的形式存在于安息香胶及其它一些树脂中，所以称安息香 酸，无色结晶、微溶于水，可升华。
3、乙二酸 俗名：草酸，常以盐的形式存在于许多植物的细胞壁中，易溶于水，不溶于 有机溶剂。草酸为饱和二元羧酸中酸性最强的，除具有一般羧酸的性质外，还有 还原性，能还原高锰酸钾。
酸酐根据酸的来源命名
O O CH 3 CH 3 C O C C H 3C H 2 O O C O CH3 C O O O
乙酸酐（乙酐）
乙丙酐
邻苯二甲酸酐（苯酐）
酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇叫某酸某酯。
O C H 3C O C H 2C H 3 O C H 3C O C H 2C H 2 C H 2C H 3 O O CH 3 (C H 3 ) 2 C H C H 2 C O C H 2
O O OH R C OH
甲酸与其他饱和酸在结构上的区别在于：H
C
造成酸性差别在于H、R—的电子效应不同，由此可以得出结论：由于烷基的 供电子效应，使得除甲酸外的其他脂肪酸的O—H间电子密度有所增加，从而H 以H+ 形式电离的程度降低。
所以C2以上的饱和一元羧酸的酸性都比甲酸弱。
不同的烷基给电子性的差别不大，因此在饱和一元羧酸中，除甲酸酸性最强 外，其他同系物的电离常数都属同一数量级。
羧酸能以氢键缔合，且两分子羧酸间可形成两个氢键，具有较大的键能，即使在 气态也以双分子缔合，故其沸点高于等分子量的醇。
熔点： 一元、二元羧酸的熔点不是随分子量增加而递增，而是呈锯齿形地变化， 即含偶数碳原子的比相邻奇数碳原子的羧酸熔点高。
熔点与分子的排列有关
在偶碳链中，链端甲基与羧基分别在链的两端，对称性较高，晶格排列 紧密；在奇碳链中，链端甲基与羧基都在链的同一边，对称性低，晶格排列不及 前者紧密。
3
2 RCOONa
+ CO 2 +
H 2O
羧酸的碱金属盐都溶于水，不溶于水的羧酸转变为其碱金属盐后即可溶解， 此性质可用于羧酸与其他不溶于水的中性有机物的分离。 如分离：
COOH CH 3 CH 2 OCH
2 CH 3
有机层 乙醚 乙醚 Na2CO3溶液
苯甲酸
分离
水层 苯甲酸钠
酯化
苯甲酸
由于羧酸的酸性强于酚，所以用NaHCO3可分离羧酸和酚。
+
CH3
C
18
O
C H 2CH 3 +
H 2O
这说明酯化反应中的水是羧酸的烃基和醇的氢形成的，即羧酸发生了酰—氧键 的断裂。 历程： 酸的催化作用是增加羧基碳的亲电性