有机化学第10章 羧酸及其衍生物
有机化学——10羧酸衍生物和脂类
=
R C OH + N2 + H2O
3.霍夫曼降解反应
=
O R C NH2 + Br2
NaOH
R NH2 + NaBr + Na2CO3 + H2O
反应使碳链减少一个碳原子
=
O
O
五、碳酸衍生物
（一）脲（尿素）——碳酸的二元酰胺
1. 弱碱性 不能使石蕊试纸变色, 只能与强酸成盐
= = =
O R C NHOH +
=
R'COOH
O
R C O R'
=
+ H NH OH
O R C NHOH +
= =
R'OH
O
R C NH2 + H NH OH
O R C NHOH + NH3 异羟肟酸
3R C NHOH + FeCl3
=
异羟肟酸铁 (红～紫色)
可用做羧酸及其衍生物的定性检验
=
O
O (R C NHO)3Fe + 3HCl
（四）酯缩合反应
具有α-H的酯在碱的作用下与另一分子酯发生 反应称酯缩合反应或克莱森（Claisen）缩合反应
CH3 O O O O ① C2H5ONa C OC2H5 + H CH2 C O C2H5 CH3 C CH2 C OC2H5 + C2H5OH ②H
=
=
=
（五）还原反应
卤、酸酐和酯还原成伯醇
乙酰乙酸乙酯 β 丁酮酸乙酯
羧酸衍生物比羧酸容易还原。氢化铝锂可将酰
=
O R C O R C
汪小兰有机化学第四版10-17章答案
第十章：羧酸及其衍生物10.1 用系统命名法命名（如有俗名请注出）或写出结构式a.(CH 3)2CHCOOHb.OHCOOHc.CH 3CH=CHCOOHd.CH 3CHCH 2COOHe.CH 3CH 2CH 2COClf.(CH 3CH 2CH 2CO)2Og.CH 3 CH 2COOC 2H 5h.CH 3CH 2CH 2OCOCH 3i.CONH 2j.HOOCC=CCOOHk.邻苯二甲酸二甲酯l.甲酸异丙酯m.N-甲基丙酰胺s.苯甲酰基n---r.略t.乙酰基答案：a. 2－甲基丙酸 2－Methylpropanoic acid (异丁酸 Isobutanoic acid )b. 邻羟基苯甲酸（水杨酸）o －Hydroxybenzoic acidc. 2－丁烯酸 2－Butenoic acid d 3－溴丁酸 3－Bromobutanoic acid e. 丁酰氯 Butanoyl Chloride f. 丁酸酐 Butanoic anhydride g. 丙酸乙酯 Ethyl propanoate h. 乙酸丙酯 Propyl acetate i. 苯甲酰胺 Benzamide j. 顺丁烯二酸 Maleic acids.COt.H 3CCO k.COOCH 3COOCH 3l.HCOOCH(CH 3)2m.CH 3CH 2CONHCH 310.2 将下列化合物按酸性增强的顺序排列：a. CH 3CH 2CHBrCO 2Hb. CH 3CHBrCH 2CO 2Hc. CH 3CH 2CH 2CO 2Hd. CH 3CH 2CH 2CH 2OHe. C 6H 5OHf. H 2CO 3g. Br 3CCO 2Hh. H 2O 答案：酸性排序 g > a > b > c > f > e > h > d 10.3 写出下列反应的主要产物a.22724b.(CH 3)2CHOH +COClH 3Cc.HOCH 2CH 2COOH LiAlH 4d.NCCH 2CH 2CN+H 2ONaOHH+e.CH 2COOH CH 2COOH2f.CH 3COCl+CH 3g.(CH 3CO)2O+OHh.CH 3CH 2COOC 2H 5NaOC 2H 5i.CH 3COOC 2H 5+CH 3CH 2CH 2OHH +j.CH 3CH(COOH)2k.COOH+HCll.2+HOCH 2CH 2OH m.COOHLiAlH 4COOH n.HCOOH+OH o.CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2CH 2COOC 2H 5p.NCONH 2OHq.CH 2(COOC 2H 5)2+H 2NCONH 2答案：a.22724COOH COOH+COOHCOOHb.(CH 3)2CHOH +COOCH(CH 3)2H 3CCOClH 3Cc.HOCH 2CH 2COOH LiAlH 4HOCH 2CH 2CH 2OHd.NCCH 2CH 2CN+H 2ONaOH－OOCCH 2CH 2COO －H+HOOCCH 2CH 2COOHe.CH 2COOHCH 2COOH2Of.CH 3COCl+CH 3CH 3COCH 3+CH 3COCH 3g.(CH 3CO)2O+OHOCOCH 3h.CH 3CH 2COOC 2H 5NaOC 2H 5CH 3CH 2COCHCOOC 2H 53i.CH 3COOC 2H 5+CH 3CH 2CH 2OHH+CH 3COOCH 2CH 2CH 3+C 2H 5OHj.CH 3CH(COOH)2CH 3CH 2COOHk.COOH+HClClCOOH+ CO 2l.2+HOCH 2CH 2OH 2CH 2OOCm.COOHLiAlH 4CH 2OHCOOH n.HCOOH+OH HCOO o.CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2CH 2COOC 2H 5OCOOC 2H 5p.NCONH 2OH －NCOO +NH 3q.CH 2(COOC 2H 5)2+H 2NCONH 2HN NH O OO10.4 用简单化学方法鉴别下列各组化合物：a.COOH COOH 与与CH 2COOHCH 2COOHb.COOHOCH 3OH COOCH 3与c.(CH 3)2CHCH=CHCOOH与COOHd.COOHCH 3OHCOCH 3OHOHCH=CH 2与答案：a. KmnO 4b. FeCl 3c. Br 2 or KmnO 4d. ①FeCl 3 ②2,4-二硝基苯肼或I 2 / NaOH10.5 完成下列转化：a.OCOOHOHb.CH 3CH 2CH 2BrCH 3CH 2CH 2COOH c.(CH 3)2CHOH 3)2C COOHd.CH 3CH 3OOOO OOe.(CH 3)2C=CH 2(CH 3)3CCOOHf.COOHBrg.HC CH CH 3COOC 2H 5h.OOi.CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH 2CH 2COOH j.CH 3COOH CH 2(COOC 2H 5)2k.O O OCH 2COONH 4CH 2CONH 2l.CO 2CH 3OHCOOH OOCCH 3m.CH 3CH 2COOH CH 3CH 2COOn.CH 3CH(COOC 2H 5)2CH 3CH 2COOH答案：a.OCN OH+COOH OHb.CH 3CH 2CH 2Br CN－CH 3CH 2CH 2CN+CH 3CH 2CH 2COOH c.(CH 3)2CHOH 32(CH 3)2C O (CH 3)2C CN+3)2C COOHOH d.CH 3CH 3KMnO 4COOHCOOH COOHCOOHOOOO OOe.(CH 3)2C=CH 2HBr(CH 3)3CBrMg 2(CH 3)3CMgBrCO 2+ 23)3CCOOHf.33CH 3KMnO 4COOHBr 2COOHBr g.HC CH2H Hg ,CH 3CHOKMnO 4CH 3COOH CH 3COOC 2H 5HCN21)22h.OHNO 3HOOC(CH 2)4COOHOi.CH 3CH 2COOHLiAlH 4CH 3CH 2CH 2OHHBrCH 3CH 2CH 2Br2CH 3CH 2CH 2MgBrO +CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2OH4CH 3CH 2CH 2CH 2COOH或CH 3COCH 2COOC 2H 5EtONa322CH 3CO CH CH 2CH 2CH 3COOC 2H 5浓－CH 3(CH 2)3COOHj.CH 3COOH 2PCH 2COOH Cl－CH 2COOH CNCH 2(COOC 2H 5)2k.O O O3CH 2COONH 42CONH 2l.CO 2CH 3OHH +H 2O COOH OH3m.CH 3CH 2COOHSOCl 2CH 3CH 2COClCH 2COOn.CH 3CH(COOC 2H 5)2－+CH 3CH 2COOH+10.6 怎样将己醇、己酸和对甲苯酚的混合物分离得到各种纯的组分？ 答案：己醇A已酸B 对甲苯酚C已酸钠已酸B 已醇对甲苯酚NaOH已醇AHClC10.7 写出分子式为C 5H 6O 4的不饱和二元羧酸的各种异构体。
有机化学--羧酸及其衍生物
POCl3
HCl↑
O R C OH
SOCl2
O R C Cl
SO2↑
低、高沸点 ↑ HCl 的酰氯制备 都适合
② 酸酐的生成
羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热。两分子羧 酸失去一分子水而形成酸酐。
R-C OH R-C OH O R-C O R-C + H2O
P2O5
△
（产率较低）
O
分子量较大的羧酸在乙酐（作脱水剂）存在下，失水生 成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。 O O CH3-C 2R-C-OH + O CH3-C O
任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离 子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。
（1）电子效应的影响
诱导效应：X—COOH
-I使酸性增强， +I使酸性减弱
X= F Cl Br I CHO 3.53 NO2 1.68
+N(CH ) 3 3
pKa 2.66 2.86 2.90 3.18
1.83
O CH3CH2 C
丙酰基
O C
苯甲酰基
CH3 CH3 CH3CH-CHCH2COOH CH3CH-CHCH21 COOH 4 3 2 CH2CH3 CH
5 6 3
CH3-C =CH-COOH CH3 3-甲基-2-丁烯酸
γ β α
4
3
2
1
3,4-二甲基戊酸 CH2-COOH CH2-COOH 丁二酸
羧酸铵盐 腈的水解为其逆反应：
酰胺
腈
O C OH + HNH-
O C NHN-苯基苯甲酰胺
+ H2 O
扑热息痛
3、羧基的还原 (LiAlH4)
大学有机化学羧酸及其衍生物习题答案
第十章羧酸和取代羧酸习题1．用系统命名法命名下列化合物（标明构型）。
(1){EMBED ChemDraw.Document.6.0 \* MERGEFORMAT |COOHCOOHClHHCl(2)(3)(4) (5) (6)(7) (8) (9)2.写出下列化合物的结构式。
(1)反-4-羟基环己烷羧酸（优势构象）(2)（2S，3R）-2-羟基-3-苯基丁酸(3)7，9，11-十四碳三烯酸(4)（R）-2-苯氧基丁酸(5)丙二酸二甲酯(6)（E）-4-氯-2-戊烯酸(7)2-甲基-4-硝基苯甲酸3．用化学方法分离下列各组混合物。
(1)辛酸、己醛、1-溴丁烷(2)苯甲酸、对甲酚、苯甲醚4．将下列各组化合物按酸性由大到小顺序排列。
(1)（A）丁酸（B）顺丁烯二酸（C）丁二酸（D）丁炔二酸（E）反丁烯二酸(2)（A）（B）（C）（D）(3)（A）α-氯代苯乙酸（B）对氯苯甲酸（C）苯乙酸（D）β-苯丙酸5．回答下列问题。
(1)为什么羧酸的沸点及在水中的溶解度较相对分子质量相近的其他有机物高？(2)苯甲酸和邻氯苯甲酸都是不溶于水的固体，能用甲酸钠的水溶液将其混合物分开，为什么？(3)如果不用红磷或三卤化磷作催化剂，可以采用什么方法使羧酸的α-卤代反应顺利进行？说明理由。
6．写出下列反应的主要产物。
(1) (2)(3)(4)(5) (6)(7) (8)(9) (10)7.下列化合物在加热条件下发生什么反应？写出主要产物。
(1)3-苯基-2-羟基丙酸(2)邻羟基苯乙酸(3)2-环戊酮羧酸(4)顺-β（邻羟基苯）丙烯酸(5)丁二酸(6)庚二酸8．用化学方法区别下列各组化合物。
(1)乙醇，乙醛，乙酸(2)水杨酸，2-羟基环己烷羧酸，乙酰水杨酸(3)甲酸，草酸，丙二酸(4)对甲基苯甲酸，对甲氧基苯乙酮，2-乙烯基-1，4-苯二酚9．指出下列反应式中存在的问题。
(1)(2)(3)(4)10.按由快到慢的次序排列下列醇或酸在酸催化下酯化时的速度。
羧酸及衍生物
H HOOC
H
chrysanthemic acid (pyrethrin)
二、物理性质（physical properities）
沸 点：
CH3CH2CH2OH CH 3CO OH
2OH
HCOO H
+ H2O
COOH 230℃ COOH
丁二 酸 酐 二 丁 CO 酸 酐 O
KMnO4 H2SO4
O
COOH COOH
P2O5
O
O + H2OFra bibliotek⑷ 酰卤 (acyl halide)的生成：
O R C O OH + Cl S Cl 亚硫酰氯 氯化亚砜 O
R
C
Cl + HCl + SO2
卤化试剂：PCl3, PCl5, SOCl2, PBr3
COOH
A-CH2-COOH
加热 ，碱
CH
ACH3 + CO2
在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的 化合物，热力学上是不稳定的，受热易脱羧。
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
当-碳上连有吸电子基团时，羧酸受热易发生脱 羧反应。
O O CH3 C C O H
-CO2
O CH3 C H
合成题：
COOH CH2Br
解：
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr CH2Br
CH2OH
4. 脱羧反应（decarboxylation）
—羧酸失去羧基的反应，即脱去一分子CO2。
第十章 羧酸及其衍生物
+ H OC2H5
18
H
+
O CH3C
18
OC2H5 + H2O
酰氧断裂
12
O CH3C OH
:OH
+H
+
OH CH3C OH 加成
-H2O
HOC2H5
OH CH3 C OH HOC2H5
OH CH3 C OC2H5
: : : : : : : :
质子迁 移
-H+
O CH3 C OC2H5
1
I 羧酸
一,结构 烃基与羧基相连的物质叫羧酸:一元羧酸通式为 RCOOH;羧基( COOH)就是羧酸的官能团 RCOOH;羧基(-COOH)就是羧酸的官能团. 就是羧酸的官能团.
O
ห้องสมุดไป่ตู้
中碳为SP 杂化, OH 中碳为SP2 杂化,氧原子与羰基双键间存 在着P― 共扼.由于共扼, P―л 在着P―л共扼.由于共扼,使羧基中的羰基失去了典 型的羰基的性质(如不与NH OH作用 作用) 型的羰基的性质(如不与NH2OH作用);―OH 氧原 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解 氢的离解. 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解.
14
Br2 / P
(2)芳香环的取代反应 (2)芳香环的取代反应
COOH Br2 FeBr3
COOH
Br
5. 二元羧酸的受热反应
乙 二 酸 HOOCCOOH 丙 二 酸 HOOCCH 2COOH 丁二酸 CH 2 COOH CH 2 COOH 戊 二 酸 CH 2 CH 2COOH CH 2COOH
CH 3 COOH + C 2H 5 OH : 1 1 1 : 10
有机化学第10章羧酸及其衍生物
. 6H O 2
Ⅱ羧酸衍生物
羧酸分子中的羧基被不同基团取代的产物—羧酸的衍生物。 一、命名
酰氯和酰胺的命名相同，以它所含酰基命名
O O C CH 3 C Cl Cl CH3 C NH2 C NH2 O O
O H C N
CH3
O C H 3 C N H C H 2C H 3
CH3
N，N‘—二甲基甲酰胺（DMF）
O H2 R
'
+
-H R
+
O R C OR
'
H
（4）酰胺的形成
先得到铵盐，将铵盐加热，首先失去一分子水，生成酰胺，继续加热失水成腈。
O R C OH O O ONH
4
+
NH3
R
C
-H 2 O
R
C
NH2
-H 2 O
R
C
N
正好是腈水解的逆反应。 芳香、二元羧酸同样具有上述反应，可生成单酰氯、单酯也可生成二酰氯二酯。
2-丁烯酸
二元羧酸、 选取含有两个羧基的最长碳链，叫某二酸。
COOH H 3 CH 2 C H C HOOCCH COOH
2 CH 2 CH 2 CH 2 COOH
乙基丙二酸
HOOCCH=CHCOOH
已二酸
丁烯二酸 芳香酸：把芳环作为取代基
COOH COOH CH=CH-COOH HOOCH
2C
邻苯二甲酸
三、化学性质 1、酸性 RCOOH可看作 HOH中的H被酰基
R O C
取代的产物。
由于羰基的π 键与羟基氧原子上未共用电子对形成P-π 共轭体系，—OH氧上电子密度因向羰基转移而有所降低，使得—OH中氢氧间电 子密度降低，键强度减弱，以致—OH中的氢以质子形成离解，所以酸性比弱酸 和水强得多。但与强酸相比，羧酸只属于弱酸。
有机化学答案
第十章 羧酸及其衍生物习题答案1. 命名下列化合物（1）三氟乙酸 （2）3-丁烯酸 （3）4-戊酮酸 （4）1-羟基环己基甲酸 （5）2,4-二氯苯氧乙酸 （6）1,3-环己基二甲酸 （7）2,2-二甲基丙二酸 （8）丁二酸单酰氯 （9）2-甲基顺丁烯二酸酐 （10）N-溴丁二酰亚胺 （11）2-环戊酮基甲酸甲酯 （12） -丁内酯 （13）N-苯基-4-甲氧基苯甲酰胺 （14）N-苯基氨基甲酸甲酯 （15）2-乙酰氧基苯甲酸（乙酰水杨酸） （16）2-乙基-3-丁酮酸乙酯 2. 写出下列化合物的结构式CH 3CH 2CHCCHOOHCH 3CH 3COOH COOH CH CHCOOHHOOCCH 2CCH 2COOH COOH CH 3CHCOOH CH 3ONHCOCH 3H C ON(CH 3)2CH 2CCOOCH 33C C O OO NHC O (1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)3. 比较下列化合物的酸性大小（1）甲酸 ＞ 碳酸 ＞ 苯酚 ＞ 水 ＞ 环己醇（2）氯乙酸 ＞ 羟基乙酸 ＞ 乙酸 ＞ 丙酸 （3）草酸 ＞ 丙二酸 ＞ 苯甲酸 ＞ 乙酸（4）邻硝基苯甲酸 ＞ 对硝基苯甲酸 ＞ 间硝基苯甲酸 ＞ 苯甲酸（5）对溴苯甲酸 ＞ 对甲基苯甲酸 ＞ 对甲氧基苯甲酸 ＞ 对氨基苯甲酸 4.按要求排序（1）按水解活性大小排序:丙酰氯 ＞ 丙酸酐 ＞ 丙酸乙酯 ＞ 丙酰胺 （2）与乙醇酯化的速度：乙酸 ＞ 丙酸 ＞ 2-甲基丙酸 ＞ 苯甲酸 （3）与丙酸酯化的速度：乙醇 ＞ 丙醇 ＞ 异丙醇 ＞ 苯甲醇（4）碱性水解的速度：甲酸甲酯 ＞ 乙酸甲酯 ＞ 乙酸乙酯 ＞ 乙酸异丙酯（5）碱性水解的速度：对硝基苯甲酸乙酯 ＞ 对氯苯甲酸乙酸 ＞ 对甲基苯甲酸乙酯 5.写出下列化合物加热后生成的主要产物。
(2)(3)(4)(1)CH 3CH O C OOCHCCH 3OCH 3CH CHCOOH C O OCH 3COCH 3O(5)(6)CH 3CHO C C O O OHCOOH (7)(8)(9)CH 3COOH6.写出丙酸与下列试剂反应的主要产物(2)(3)(4)(1)(5)(6)CH 3CH 2COONa CH 3CH 2COCl CH 3CH 2COOCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2OHCH 3CHCOOHCH 3CH 2CONH 27.写出乙酰氯与下列试剂反应的主要产物。
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3.与HNO2反 应
小结：羧酸的酸性判断；羧酸盐生物的生成方法；脱羧反应； α-H的卤代反应及其应用；还原反应。 羧酸衍生物的亲和取代机理；活性的比较；水解、醇解、氨 解、与格式试剂反应。还原。
作业： 11(1,2,4,11), 13,15…. 预习：第11章取代酸和β-二羰基化合物
10.3.6脱羧反应
10.3.6.1一元羧酸
10.3.6.2二元羧酸
Blanc规则：二元羧酸热分解时，可能的条件下尽可能生成
五元 或六元环。
10.4. 羧酸的制法
温故而知新： 1.氧化法 从烯烃、炔烃的氧化断键
伯醇或醛的氧化——制备同碳数的羧酸：
甲基酮卤仿反应——制备减少一个碳原子的羧酸： 芳环侧链的氧化
酸性的判断： ■Ka越大（或pKa越小），酸性越强 ■任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负 离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。
影响酸性的因素：
▲诱导效应对羧酸酸性的影响： 吸电子效应使羧酸负离子的电荷更加分散，使其稳定性增加，
从而使羧酸的酸性增强；供电子效应使羧酸负离子的电荷更
加集中，使其稳定性减弱，从而使羧酸的酸性降低。
②增加了羧基中羟基的氧氢键的极性，有利于氢的离解，所以羧酸有
明显的酸性。 ③羧酸α-H活性降低
10.1.3羧酸命名
1、结构比较简单的羧酸常用普通命名法。例如：甲酸、 乙酸、丙酸等。
- 甲基丁酸
-甲基- -戊稀酸
-羟基戊酸
2、结构复杂的羧酸用系统命名法命名
5-羟基-3-氯戊 4-乙基-6-溴-4-己烯酸
10.7羧酸衍生物的化学性质
10.7.1亲核加成-消除反应
10.7.1.1反应机理
10.7.1.2羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较
羧酸衍生物的亲核取代反应的速度取决于两步反应，在第一步 反应中，当亲核试剂Nu一定时取决于羰基碳原子的正电性和基 团的体积效应。
▲羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑；
▲羰基碳原子连有的基团体积↑，不利于亲核试剂的进攻，也不 利于四面体结构的形成。
四种羧酸衍生物中，羰基的正电性顺序比较： 从诱导效应看，R相同时，L的吸电子能力越强，羰碳上的正电 性就越大，而四种羧酸衍生物的吸电子能力大小为：
－Cl ＞－OCOR ＞－OR’ ＞－NH2 从共轭效应看，L上的孤电子对与C＝O存在p－共轭，使羰
-COOH中的 H+
离去后，（－CO2-）P—π
共轭更完全，键
长平均化（甲酸钠的X射线测定表明，碳氧键长均等）使体系 更稳定。
由于共轭效应的存在，氧原子
上的负电荷则均匀地分散在两
个原子上因而稳定容易生成。
羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：
10.3.2羧酸的酸性
10.3.2.1影响羧酸酸性的因素
10.7.1.4醇解Βιβλιοθήκη 特点：a. 醇解产物是酯。
b. 反应活性: 酰卤〉酸酐 〉酯 〉酰胺 c. 酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。 d. 酯的醇解为酯交换。
10.7.1.5氨解
特点：（1）产物是酰胺。
（2）反应活性: 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
10.7.1.6与格式试剂反应
Grignard试剂与酰氯的反应：
10.7.3羧酸衍生物的还原
10.7.3.1酰氯的还原 1.Rosemmund还原法
2.催化加氢
3.LiAlH4还原
10.7.3.2酸酐的还原
10.7.3.3酯的还原
10.7.3.4酰胺的还原
10.8碳酸衍生物
10.8.1碳酰氯
10.8.2碳酰胺
1.成盐
脲只能与强酸成盐。因为碱性：
2.水解
10.3.3羧羟基的取代反应－－羧酸衍生物的生成
10.3.3.1酰卤的生成
10.3.3.2酸酐的生成
条件:加热、
脱水剂：醋酸酐或P2O5等。 用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙酸， 容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。 适用范围：羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。
混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。
C6H5COOH＞CH3COOH
②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加
③芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱
二元酸：
酸性： pKa1＜pKa2； pKa1＜一元酸的pKa；
原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。
10.3.2.2成盐
10.3.2.3应用 用途： 1、用于鉴别羧酸。 2 、用于分离提纯非水溶性羧酸 3、用于生产肥皂（C12～ C18脂肪酸的钠盐可用作肥皂）
2.水解法：
多氯代烃水解，也能生成羧酸
羧酸衍生物和腈 水解均产生相应的羧酸
3.Grignard试剂与CO2作用——制备增加一个碳原子的羧酸
10.5羧酸衍生物的结构和命名
10.5.1羧酸衍生物的结构
共振式：
10.5.2羧酸衍生物的命名
10.6羧酸衍生物的物理性质
酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺
羧酸可看作是烃分子中的H被羧基取代后的生成物。因此，羧
基就是羧酸的这能团。羧酸的通式为：RCOOH。
10.1羧酸的结构、分类和命名
10.1.1羧酸的分类
10.1.2羧酸的结构
p—π共轭
p—π共轭的结果（与醛、酮的羰基碳比较）： ①降低了羧基中羰基碳的正电性，所以，羧基一般不能进行亲核加成 反应。
原因： 通过氢键形成二聚体。
4.水溶解度：
大于分子量相近的醇、醛、酮；
随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。
与水形成氢键
二聚体
10.3羧酸的化学性质
10.3.1羧酸的结构特点
结果：①p—π共轭使羰基碳正性减弱，C=O失去了典型的羰 基的性质，如与羰基试剂 HONH2不发生反应，
②-OH的酸性比醇的O-H酸性强。
第10章
主要内容
羧酸及其衍生物
羧酸的结构、分类、命名
羧酸的物理性质
羧酸的化学性质（酸性、羟基的取代 反应、α-H的取代、脱羧反应、还原）
二元羧酸的性质
主要内容
羧酸衍生物的结构、分类、命名
羧酸衍生物的物理性质
羧酸衍生物的化学性质（水解、醇解、 氨解、与格式试剂反应、还原）
碳酸衍生物
环己基甲酸
3、俗名：羧酸的名称常用俗名
10.2羧酸的物理性质
1．物态
C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。C4~C9 有腐败气
味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。> C9腊状固体， 无气味，不溶于水。芳烃的水溶性极微。
2．熔点
有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 (偶数C原子酸的熔点比相邻的两个奇数C原子酸的熔点高) 乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶， 故纯乙酸又称为冰醋酸。 3．沸点 比相应的醇的沸点高。
诱导效应的特点： 具有加和性；诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效 应强度↓。
▲共轭效应对羧酸酸性的影响： -C 效应是酸性增强，+C效应是酸性减弱。 取代基位置对苯甲酸酸性的影响： 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应 的同时存在和影响有关 ①当能与基团共轭时,则酸性增强：
低温下，酰氯与1mol Grignard试剂反应可以得到酮：
特点：
（1）可制得两个烃基相同的叔醇。 （2）低温且控制R’MgX不过量可用来制备酮。 （3）R’MgX过量，则主要产物为三级醇。 Grignard试剂与酯的反应 ：
酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的3°醇的好方
法。得不到酮。
特点： （1）可制得两个烃基相同的叔醇。 （2）反应难停留在酮的阶段,因为酮与格试剂反应比酯快 （3）甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇。
10.3.3.3酯的生成
不同结构的羧酸和醇进行酯化反应的活性顺序为：
RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
RCH2OH (伯醇) > R2CHOH (仲醇) > R3COH (叔醇)
10.3.3.4酰胺的生成
10.3.4羧基被还原
10.3.5羧酸的α-H的卤代反应
应用：
碳正电性降低，
所以羰基的正电性顺序为： 酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
第二步反应中，若R，Nu一定，反应速度取决于L的离去能力
离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺序为：
综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：
10.7.1.3水解
特点： （1）它们都能水解生成相应的羧酸。 (2) 水解反应进行的难易次序为：酰氯> 酸酐 > 酯 > 酰胺