能带理论1
固体物理黄昆
V (r a )] f (r a )
2 r a
和
2 x 2 ,
2 y2 ,
2 z 2
微分结果一样
T
Hˆ f
(r)
[
2 2m
2 r
V
(r)]
f
(r
a
)
Hf (r a ) HT f (r )
T H HT
布洛赫定理：当势场
V
(r )
具有晶格周期性时，波动
方程的解具有以下性质
(r
Rn
)
e
ik Rn
(r )
k 为一矢量。当平移晶格矢量为
了位相因子
e
ik
Rn
Rn
，波函数只增加
根据布洛赫定理，波函数可以写成
(r )
e
ik r
uk
(r )
布洛赫函数
H Hi
i
H i ( ri ) Ei ( ri )
能带理论的基本近似和假设:
3)周期性势场假设: 所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场
V ( r ) ( r ) u( r )
V ( r ) V ( r Rn )
在以上单电子近似核晶格周期性势场假定下，多
电子体系问题简化为在晶格周期性势场的单电子
TT T T
平移任意晶格矢量 Rm m1a1 m2a2 m3a3
对应的平移算符
T
(
Rm
)
T m1 1
能带理论学习资料课件
Formal Charge High spin;
Automatic Low spin: 0
8: 0.00
eV P: 0.00
eV
0.00
eV
Formal spin
Spin state; Direction
High
Spin:
Help
Help
20
CASTEP Calculation
Setup Electronic] Propeties| Job Control
上面的右图可以发现， Pb 的 6s和 O2p 有态密度共振，也成键；另外 Pb6d 和 Pb6d 在 O2p 态密度处有明显的峰(有贡献),所以O2p 与Pb6s,6d 也是成键的。
15
七.识图
原则 1.能带和DOS一一对应，并相互印证 2.能带是分子轨道按能量大小排列
3.应结合PDOS进行分析
1
7.带宽：能带的最高和最低之间的能量差值。 其数值和几何构型有着密切的关系。
8.Caste和Dmol只能绘制散点图和线形图，并 且很不美观。后续通常需要origin进行处理。
2
二.费米能级
1.费米能级（fermi level ）是绝对零度下的最 高能级。
2.在Castep 中费米能级的默认值是0 。这给我 们带来了很大的方便。（在计算能带宽度 时）。
apha beta
5
四.性质
1.能带是能量关于d(k) 的函数 2.横坐标是布里渊区上的高对称性点（其距
离受到smearing 的影响） 3.在计算过程中只能简单的调节G点
6
4.有多少条线就有多少个轨道，就有多少条
能带。
5.能带的底部主要是成键，中部为非键，上
固体物理 04-01布洛赫定理
大
学
Solid State Physics
固
体
物
理
—— 布洛赫定理
为一矢量 —— 当平移晶格矢量
—— 波函数只增加了位相因子 电子的波函数
—— 布洛赫函数
西
南 晶格周期性函数
科 技 大 学
—— 晶格周期性函数
Solid State Physics
固 体 物
理 布洛赫定理的证明
—— 引入平移算符 证明平移算符与哈密顿算符对易 两者具有相同的本征函数
二十年代初期，在用量子力学研究金属
的电导理论的过程中发展起来的。
西 南 科 技 大 学
Solid State Physics
固
体
物
理
Felix Bloch，1905.10 – 1983.9
博士论文《金属的传导理论》
发展核磁精密测量的新方法及其有 关的发现，与爱德华·珀塞尔（ Edward Mills Purcell, 1912-1997） 分享 1952年诺贝尔物理学奖
Solid State Physics
固 体
物 平移算符本征值的物理意义
理
1)
—— 原胞之间电子波 函数相位的变化
2) 平移算符本征值量子数
西
南 —— 简约波矢，对应于平移动操作本征值的量子数
科
技 —— 不同的简约波矢，原胞之间的相位差不同
大 学
Solid State Physics
固
体
物
理
—— 布洛赫定理
？
b）晶体中电子的平均自由程为什么会远大于
西
南 原子的间距？
科
技 大
……
学
Solid State Physics
材料的输运性质之一 能带理论半导体和光电化学
2、ｐ型半导体
四价的本征半导体Si、Ｇe等，掺入少量三价的 杂质元素〔如Ｂ、Ga（镓）、Ｉn（铟）等〕形成空 穴型半导体，称 p 型半导体． ●受主能级的形成 在四价的本征半导体硅或锗中掺入少量的三价元 素，如硼，则硼原子分散地取代一些硅或锗形成共价 键时，由于其缺少一个电子而出现一个空穴的能量状 态——空穴。 量子力学计算表明，这种掺杂后多余的空穴的能级 在禁带中紧靠满带处，ED～10-2eV，称之为局部能级。 其能带宽度比起满带到导带的禁带宽度E要小得多，因 此满价带中的电子很容易受激而跃入到局部能级。 由于该局部能级是收容从满价带中跃迁来的电子， 该能级称受主能级． 此时的杂质即称为受主杂质。
P型半导体
Si Si Si Si Si + BSi
空带
受主能级
Si
满带
Eg ED
在p型半导体中 空穴……多数载流子 电子……少数载流子
● 两点说明：
（1）受主能级中的空穴并不参与导电，参与导电 的是：满价能带中电子跃迁到受主能级后遗留下的空穴。 （2）同样，在P型半电体中也有两种载流子，但 主要是空穴载流子。
二、杂质半导体
在本征半导体中，以扩散的方式掺入微量其它元 素的原子，这样的半导体称为杂质半导体。例如，在 半导体锗（Ge）中掺入百万分之一的砷（As），它的 导电率将提高数万倍。
杂质半导体，由于所掺杂质的类型不同，又可分 为P型半导体和N型半导体。
1、n型半导体
四价本征半导体 Si、Ge等，掺入少量五价的杂质 元素（如P、As等）形成电子型半导体, 称 n 型半导体．
/ 2s // 2s / E1s
1s
// E1s
由Ｎ个原子组成固体时， 原先的一个单原子能级分裂成 Ｎ个子能级。
能带理论
由于
2 2 2 d 2 d 0 0 0 0 V Ek k 0， V Ek k 0 2 2 2m dx 2m dx
所以
a V ( E Ek0 ) k0 b V ( E Ek0' ) k0 0
下面从紧束缚近似的角度， 即原子轨道线性组合的角度再来看能 带的形成。 如果完全不考虑原子之间的相互影响，则在格点
R m m1a1 m2a 2 m2a3 附近的电子将以原子束缚态 i (r R m ) 的形式环
绕 R m 点运动(假定每个原胞中只有一个原子)， i 表示孤立原子的波 动方程的本征态
设 a 与 b 是相邻的两原子， 它们的取向彼此正对着的两个杂化轨 道是 a , b ，则 a , b 可以组成两个不同的键轨道：成键态 a +b 与反 键态 a -b ，前者的能级较低，而后者的能级较高；前者的电子两原子 间密度较高，而后者的电子云在 a，b 两原子之间密度较低。当硅原 子组成硅晶体时，价电子能量状态要发生变化，如下面的图所示。
按照微扰理论，本征值的一级和二级微扰分别为
1 Ek k V k k (V ( x) V ) k k V ( x) k V 0
E
2 k k
k V k Ek0 Ek0'
2
一级微扰为零，为为计算二级微扰，需要计算矩阵元 k V k ，
k V k k (V ( x) V ) k k V ( x) k 1 i ( k k ') x e V ( x)dx L0 2 Vn , k k n a 0, 其它
L
因此能量的二级微扰可以写为：
E
能带理论中能隙的物理意义
能带理论中能隙的物理意义
1 能隙的概念
能隙是指传导带和介电带（即依次折射带和微分带）两端的能量差值，它是分子的离子态的激发半径的绝对值，并且是由凝聚态物质的粒子间相对位置及物质性质决定的。
其定义为：当电子被激发和分离时，它们之间的能量差。
2 能隙在能带理论中的作用
能带理论是一个理论框架，用来解释凝聚态物质中电子的结构和属性，它能够描述电子在固体中如何运动。
在这个理论中，能隙代表着电子能量在传导带和介电带两端的离散度，从而构成凝聚态体系的基本情况。
特别是当材料的电子能带贴近、甚至相交的时候，能隙的大小就决定了电子在材料结构中的运动特性，从而决定凝聚态体系的性质，改变凝聚态体系的传导特性，例如介电带和传导带向高能量和低能量延伸。
3 能隙在不同材料中的不同表现
不同的材料，具有不同的电子能隙。
比如导电性材料，其电子能隙比一般晶体的电子能隙要小，这是因为它们的电子能量会互相重叠和杂散，从而导致电子能隙变小。
此外，semi-conductors 中的电子能隙也要小得多，相比于晶体的电子能隙，它的电子能隙只有晶体的一半大小。
另外，绝缘材料也有电子能隙，但其大小要大得多，以达到抑制电荷自由运动的目的。
4 小结
因此，可以总结出，能隙是衡量凝聚态物质中电子能量在传导带
和介电带两端的差异，它是凝聚态物质中一个重要的参数，它不仅可
以帮助我们比较凝聚态物质中电子能量的分布，而且还可以解释促使
电子相互作用的基本概念。
此外，不同的材料，也有不同的电子能隙，这是由材料的性质和电子能量本身的特性决定的。
能带理论和应用(BandTheory)
1
不考虑原子间相互作用，简单晶格格点 Rm 原子的电
子将以原子束缚态的形式运动，其函数可以表示为
i r Rm ，且满足
2
2m
2
V
r Rm
i
r Rm
ii
r Rm
.
其中V r Rm 为格点处原子势场， i 为原子能级。
2
am i* r Rn U r V r Rm i r Rm d 3r E i an. m 设： i* r Rn U r V r Rm i r Rm d 3r J Rn Rm . 5
amJ Rn Rm E i an.
m
该方程有形式解 am Ceik . Rm
12
3. 对于复式晶格，如果每个原胞中有 l 个原子，可以 认为原胞中各原子先形成分子轨道，再以分子轨道为 基组成Bloch和，而认为能带与分子轨道之间有相互 对应的关系。
4. 紧束缚近似可以用于研究半导体和绝缘体的能带结 构。
13
Wannier 函数
紧束缚近似中的能带电子波函数表示成原子波函数的 Bloch 和，这个结论是普适的，即任何能带 Bloch 函数都可
带等。p、d 态都是简并的，对应的能带是相互交叠的。
2. 形成晶体的过程中，不同原子态之间也有可能相互混 合，从而导致原子能级和能带之间不存在上述简单的对 应关系。
11
可以忽略不同原子态之间的相互作用的条件是微 扰作用远小于原子能级之间的能量差。通常可以用能 带宽度反映微扰作用的大小。对于内层电子，能带宽 度较小，能级和能带之间有简单的对应关系；外层电 子的能带较宽，能级和能带之间通常不存在简单的对 应关系，可以认为主要是由几个能级相近的原子态相 互组合形成能带。例如，可以只计入同一主量子数中 的 s 态和 p 态之间的相互作用，而略去其他主量子数 原子态的影响。先对各原子态求Bloch和，然后再组 合四个Bloch和得到能带电子波函数。
能带理论
1.8.5 半导体
C,Si,Ge,Sn属于半导体元素， 属于半导体元素， 属于半导体元素 在周期表的IVA族，外层电子结 在周期表的 族 带未被电子填满， 构ns2np2,p带未被电子填满，以C 带未被电子填满 为例：原子间是共价键结合的， 为例：原子间是共价键结合的， 2s带与 带杂化，形成两个 3杂 带与2p带杂化 带与 带杂化，形成两个sp 化带，每个杂化带可含4n个电子 个电子， 化带，每个杂化带可含 个电子， 而两个杂化带之间有较大的能隙 Eg 上面的杂化带没有被电子填充， 上面的杂化带没有被电子填充， 由于电场和温度的影响， 由于电场和温度的影响，电子能 否由价带跃迁到空带中， 否由价带跃迁到空带中，主要取 决于能隙的大小。 决于能隙的大小。C,Si,Ge,Sn的 的 能隙大小分别为5.4、 、 能隙大小分别为 、1.0、0.67和 有满带和空带，其间有禁带相隔，Eg=0.5-3.0ev 和 0.08eV，这就决定了金刚石是绝 ， 缘体， 是半导体,Sn为弱的 缘体，Si,Ge是半导体 为弱的 是半导体 导电体。 导电体。
对于1mol锂原子晶体，其原子轨道数目为N0（6.02×1023个）,形成的分 锂原子晶体，其原子轨道数目为 对于 锂原子晶体 × 形成的分 子轨道数目也有N 其中N 个是成键的 个是成键的， 个是反键的。 子轨道数目也有 0个,其中 0/2个是成键的，N0/2个是反键的。这些 其中 个是反键的 这些MO之间 之间 的能量差十分小，大约只有 的能量差十分小，大约只有1/40ev。也就是说，原来属于一个个锂原子分立 。也就是说， 的电子现在成为共有化的电子；原来一个个属于个个原子的能级， 的电子现在成为共有化的电子；原来一个个属于个个原子的能级，现在几乎 成了能量连续的一个能级带。我们称其为能带（ ）。这时同样 成了能量连续的一个能级带。我们称其为能带（Band 或Zone）。这时同样 ）。 一半的MO（N0/2）填充电子，另一半的 （ ）填充电子，另一半的MO（N0/2）是空的，见图 （ ）是空的，见图1-8-3(c)。 一半的
能带理论课程总结
能带理论课程总结能带理论是一种近似的理论，在固体中存在大量的电子，它们的运动是相互联系着的，每个电子的运动都要受到其它电子运动的牵连。
这种多电子系统严格的解显然是不可能的。
能带理论是单电子近似的理论，就是把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动。
能带理论的出发点是固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动，称为共有化电子。
在讨论共有化电子的运动状态时假定原子实处在平衡位置，而把原子实偏离平衡位置的影响看成微扰，对于理想晶体，原子规则排列成晶格，晶格具有周期性，因而等效势场也具有周期性，晶体中的的电子就是在一个具有晶格周期性的等效势场中运动，其波动方程为：也有：为任意晶格矢量。
在研究能带理论时，我们往往通过近似模型的转化，将相关问题简单化。
通过假定体积为V=，有N个带正电荷Ze的例子是，结合系统哈密顿量和体系中的薛定谔方程，首先应用绝热近似的观点将系统哈密顿量简化，实现多粒子问题到多电子问题的转化，再通过单电子近似即用分离变量法对单个电子独立求解得单电子所受势场为：从而实现了多电子问题到单电子问题的转化，最后假定电子所受到的势场具有平移对称性即存在周期场近似，则把能带理论顺利转化为周期性场中的单电子近似问题了。
1、布洛赫定理布洛赫定理指出，当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有以下性质：上式就是布洛赫定理。
根据该定理得到波函数：即布洛赫函数。
Bloch 发现，不管周期势场的具体函数形式如何，在周期势场中运动的单电子的波函数不再是平面波，而是调幅平面波，其振幅也不再是常数，而是按晶体的周期而周期变化。
具体波动图像如下所示：2、近自由电子模型在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时，电子的运动就几乎是自由的。
因此，我们可以把自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰来求解。
近自由电子（NFE）模型的定性描述：在NFE 模型中，是以势场严格为零的Schrödinger方程的解（即电子完全是自由的）为出发点的，但必须同时满足晶体平移对称性的要求，我们称之为空格子模型。
能带理论-固体物理理论
三 倒格子
基矢+法线取向 周期性的点 米勒指数 倒格子 晶面族 基矢 P点的位矢： 光程差 正格矢
衍射极大值条件 令 则
令 则 倒格矢
若倒格矢写为：
倒格矢和正格矢之间的关系：
反比 倒格矢是电子在市场傅立叶展开的元函数。
四 布里渊区
Wigner-Seitz原胞(WS)：以晶格中某一格点为中心， 作其与近邻的所有格点连线的垂直平分面，这些平 面所围成的以该点为中心的凸多面体即为该点的WS 原胞。
周期边界条件(Born-Von Karman)
边界上原子的振动对于晶格振动的色散关系的影响是很小的。 1.固定边界条件 即固定两端的原子不动，得到驻波解。 2.周期边界条件 行波解
波矢是量子化的
七一维双原子链
色散关系
色散关系
声学支 光学支
禁带
光学波&声学波
主要依据长波极限下的性质
&
极化波
长光学波可以利用光波的电磁场激发
假定，所有离子产生的势场和其他电子饿 平均场是周期势场，其周期为晶格的周期。 单电子的薛定谔方程为：
Bloch定理： 周期势场的平移对称性
周期势场中粒子波函数的形式为： 即，波函数不再是平面波，而是调幅的平面波，幅度周期性变化。 另外一种形式：
它表明在不同原胞的对应点上，波函数相差一个位相因子 ， 所以不同原胞对应点上，电子出现的几率是相同的，这是晶体周期性的反映。
声子
晶格的振动是一种集体运动形式，表现为不同模式的格波
简正变化，消除交叉项
晶格振动的总Hamiltonian
晶格振动系统的总能量为 能量是量子化的
声子：
特点： 1.准粒子：不是真实的粒子，不能游离于固体之外 2.准动量： 3.Bose子：