铬盐清洁生产工艺研究进展

铬盐清洁生产工艺研究进展张树龙;张焕祯;王智丽;王茜徵;王红曼【摘要】铬盐作为重要的工业基础原料,在各行业中应用非常广泛,但其生产过程中污染问题突出,迫切需要开发清洁的生产工艺.简要叙述了国内外铬盐工业的发展过程及现状,详细分析了有钙焙烧、无钙焙烧和亚熔盐法等传统铬铁矿为原料生产铬盐工艺的优缺点.根据当前行业发展局势和所面对的环境问题,还介绍了铬铁为原料的铬盐清洁生产工艺的优缺点和研究进展.该系列工艺因“三废”排放少且易于控制而备受关注,其研究进展显著.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2014(046)002【总页数】5页(P6-9,30)【关键词】铬铁矿;铬铁;铬盐;清洁生产【作者】张树龙;张焕祯;王智丽;王茜徵;王红曼【作者单位】中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京100083;中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京100083;中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京100083;中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京100083;中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京100083【正文语种】中文【中图分类】TQ136.11铬盐作为化工、轻工、冶金等行业的重要基础原料应用非常广泛。

2009年，中国铬盐生产能力达35万t，约占全球产量的40%，是世界铬盐第一生产大国［1］。

但是传统的铬盐生产过程中环境污染问题突出，迫切需要研究清洁的生产工艺。

以铬铁矿为原料的有钙焙烧工艺，会产生大量高毒性铬渣；无钙焙烧工艺相对产生的铬渣较少，但对铬铁矿中硅含量及矿种要求较高［2］；亚熔盐法虽实现了铬渣、含铬粉尘废气的零排放，但因其经济性较差尚未得到推广应用。

以铬铁为原料生产铬盐，因其“三废”排放少且易于控制而倍受关注，其清洁生产工艺研究的进展十分显著。

1 铬盐生产发展过程及现状1.1 铬盐生产的发展过程20世纪40年代以前，重铬酸钠的世界年产量为10万～11万t，其中美国占45%、德国占20%、英国占13%。

但在最近的30 a，全球铬盐生产格局已发生较大改变。

发展中国家的铬盐生产事业后来居上，使一些发达国家失去竞争优势并逐渐退出了该领域。

继20世纪80、90年代意大利斯托帕尼公司（Stoppani Group）和德国拜耳公司（Bayer）停止铬盐生产后，进入21世纪，日本化工（NipponChemical）、电工株式会社（Nippon Denko Co.，Ltd.）和海明斯铬化学公司（Elementis Chromium）分别位于美国和英国的铬盐厂也相继关闭。

目前，发达国家中仅有美国西方化学公司设在北卡罗来纳州的铬盐厂和俄罗斯的铬1915公司（Russian Chrome1915）仍在生产铬化合物［3-4］。

中国的铬盐生产始于1958年，初始铬盐（以重铬酸钠计）生产能力仅数千吨。

2000年产量增至15万t，成为全球铬盐产量最大的国家，2012年产量高达约35万t。

图1为1991—2012年中国重铬酸钠逐年产量情况［1］。

图1 1991—2012年中国重铬酸钠逐年产量情况20世纪80年代以前，中国生产铬盐的企业规模小，厂点分散。

20世纪90年代后，铬盐企业规模逐渐扩大、厂点集中、厂家数量减少。

20世纪80年代，中国有铬盐厂家40～50家，当时还没有生产能力达1万t/a的铬盐厂。

1999年，中国已有6家铬盐厂产量超过1万t/a。

2004年，中国铬盐产量在1万t/a以上的厂家已超过10家，厂家总数量则缩减为不足20家。

2010年，生产规模不足1万t/a的铬盐企业已基本退出该领域，而规模超过5万t/a的已有2家，企业总数量减至15家。

2013年，生产装置总规模达36.3万t/a，企业有14家，其中生产能力达2万t/a的有10家，产能为13万t/a［5］。

在半个世纪的发展过程中，中国铬盐的生产重心逐渐从东部向中西部地区转移，呈现出东部萎缩，中西部增长的趋势，同时厂家数量减少，生产能力增大［4-6］。

1.2 铬盐生产工艺现状表1［1］为2009年国外铬盐生产厂家、工艺及规模。

表1 2009年国外铬盐生产厂家、工艺及规模序号生产厂家产能/万t 工艺国家1 海明斯铬化学公司 13.5 无钙英国德克萨斯 5.6 无钙美国2 西方化学公司 10.9 无钙美国3 日本化工 3.0 无钙日本4 电工株式会社 2.9 无钙日本5 南非铬国际公司 7.0 无钙南非6 格里威克铬盐厂 2.0 有钙波兰7 第一乌拉尔铬盐厂 11.0 有钙俄罗斯8 新特洛伊茨克铬盐厂 8.0 有钙俄罗斯9 阿克纠宾斯克铬盐厂 10.0 有钙哈萨克斯坦10 里姆尼库-维尔恰化学联合公司 2.0 有钙罗马尼亚11 印度铬盐厂5.0 有钙印度12 巴基斯坦铬盐厂 0.3 有钙巴基斯坦13 金山集团 4.5 无钙土耳其合计 85.7据中国无机盐工业协会的调查统计，近50 a中国先后曾有63家铬盐生产厂，载至2010年，已关停并转产了 48 家，常年开工的有 15 家（表 2［1］）。

表2 中国在生产的铬盐企业情况一览表（2010年统计数据）注：因2010年以后相关数据不尽详实，故表2以2010年权威数据为准。

序号厂家规模/万t产量/万t工艺1 济南裕兴化工总厂 4.0 停产液相氧化2 四川安县银河建化集团 7.0 6.5 部分无钙焙烧3 重庆民丰化工公司 5.0 5.0 无钙焙烧4 湖北振华化学股份公司 3.0 2.8 有钙焙烧5 云南陆良化工实业公司 2.0 2.3 有钙焙烧6 中蓝义马铬化学有限公司 1.0 0.4 液相氧化7 新疆沈宏集团公司 2.0 3.8 无钙焙烧8 内蒙古黄河铬盐股份有限公司 2.5 3.0 部分有钙焙烧9 河北铬盐化工有限公司 2.5 1.8 有钙焙烧10 甘肃白银甘藏铬盐厂 1.0 1.0 有钙焙烧11 甘肃锦世化工有限责任公司 1.0 1.5 无钙焙烧12 甘肃民丰公司 1.5 1.5 有钙焙烧13 陕西商南东正化工有限公司 1.3 1.3 有钙焙烧14 西宁中星化工有限公司 1.4 1.5 有钙焙烧15 中信锦州金属股份有限公司 3.5 2.5 有钙焙烧总计 38.7 34.92009年，全世界重铬酸钠总产量接近120万t。

哈萨克斯坦、美国、英国、南非、土耳其等生产的重铬酸钠全部采用清洁的无钙焙烧工艺，印度和其他国家总产量的80%是采用无钙焙烧工艺，而中国有近93%的产量是采用有钙焙烧工艺，具体见图2［1］。

虽然中国自主研发的无钙焙烧、液相氧化法等清洁生产工艺已实现产业化，但应用推广不够。

2013年，中国在产的14家铬盐厂中只有极少数几家使用清洁生产工艺，约占总产能的20%，其余产能仍然采用落后的有钙焙烧工艺（含少钙焙烧），而发达国家早已完成“无钙焙烧”工艺的工业化改造，最大限度地减少对环境的污染［7］。

与之相对，中国铬盐行业污染严重，面临严峻的发展局势。

为此，中国工业和信息化部、环境保护部在《关于加强铬化合物行业管理的指导意见》中要求：2013年底前淘汰铬化合物有钙焙烧工艺，全面推行清洁生产工艺，减少有毒铬渣产生，提高资源综合利用率；到“十二五”末，铬化合物生产厂点进一步减少，工艺技术装备达到国际先进水平，形成布局合理、环境友好、监管有力的铬化合物行业健康发展格局。

图2 2009年世界无钙焙烧和有钙焙烧工艺情况2 铬铁矿为原料的铬盐清洁生产工艺进展2.1 有钙焙烧工艺1958年，中国开始使用有钙焙烧工艺，用白云石和石灰石作填料，致使高毒性铬渣大量排放［8］。

20世纪80年代末，天津同生化工厂仅用石灰石作填料，使铬渣排放量明显减少，同时焙烧转化率大于90%。

20世纪90年代，重庆民丰铬盐厂引进了美国二段焙烧技术，仅采用生石灰作填料；济南裕兴铬盐厂自主研发了熟石灰造粒焙烧技术。

上述两个企业均使用铬渣代替白云石，该技术后来被称为少钙焙烧，每1 t产品铬渣排放量可降至1.5 t左右。

有钙焙烧的熟料因含胶凝活性的钙化合物，难以采用高效的浸、滤、洗设备，只能采用假底大槽浸、滤、洗和人工出渣［4］。

为减少铬渣产生量和降低铬渣毒性，中国工业和信息化部于2012年发布《铬盐行业清洁生产实施计划》，提出2013年底前全面淘汰有钙焙烧生产工艺，在全行业推广无钙焙烧等成熟清洁生产工艺［9］。

2.2 无钙焙烧工艺20世纪50年代后，德、英、美、日、南非、土耳其、哈萨克斯坦等国家先后实现了无钙焙烧工艺的工业化。

中国于20世纪70年代开展无钙焙烧技术的研究。

20世纪80年代初，中海油天津化工研究设计院（原天津化工研究院）开展了以合成铁酸镁代石灰质填料的无钙焙烧实验，20世纪90年代又完成了促进添加剂造粒的实验［10］，在此基础上，2000年该院又与黄石振华化工公司共同开展了放大和中间实验，2002年与甘肃民乐化工厂联合开发了1万t/a无钙焙烧生产红矾钠技术。

经多次技改测试，在选矿、配混料、浸取过滤、选渣工艺和焙烧燃料等方面突破了国内外无钙焙烧技术的传统模式，解决了粉料入窑回转窑结圈的重大难题，简化了工艺路线，使设备投资降低了约20%［11］。

甘肃锦世化工有限责任公司在国家资助下于2005—2007年完成了焙烧系统的改造，并完善了湿磨浸取和浸渣分选工序，增加了脱钒、废副产物综合利用、铬渣冶炼含铬生铁等多项工序，改进了无钙焙烧技术，月产量长期稳定在900 t［12］。

新疆沈宏集团采用无钙焙烧技术的2万t/a生产线已建成投产。

2005年，重庆民丰化工公司投资8.5亿元引入俄罗斯无钙焙烧技术，经过消化吸收形成独有的无钙焙烧清洁生产工艺，且实现了涵盖铬盐生产全流程的清洁化生产工艺，铬酸雾无散排，废水零排放，铬渣全部综合利用，铬转化率达92%以上，每1 t产品排渣量仅约为0.80 t，现已工业化生产3 a。

此外，文献［13］也就一些铬盐厂对无钙焙烧工艺改造的探索做了总结。

现行无钙焙烧的发展方向是利用纯氧或富氧空气进行氧气焙烧技术的研究，纯氧焙烧较空气焙烧能使铬收率和碱利用率分别提高约10%，且用时短、能耗低。

德国拜耳公司开发了氧气焙烧工艺和装备，并于1996年在南非建成了铬盐厂。

中国也有铬盐厂正与高校合作或自主进行氧气焙烧工艺实验。

四川安县银河建化集团自主开发了“铬铁矿富氧焙烧与低温熔盐循环技术”，该工艺在少钙焙烧工艺的基础上对回转窑体进行改造，使其符合富氧焙烧的要求，目前正开展5000 t/a的中试；内蒙古黄河铬盐股份有限公司自主研发的无钙富氧多次焙烧制备重铬酸钠联产高碳铬铁清洁生产工艺，原料中铬转化率达90%以上，每1 t产品排渣量仅为0.65 t左右，且渣中氧化铁质量分数达40%以上，可作为高碳铬铁生产的主要原料［1］。

2.3 亚熔盐法铬盐清洁生产技术液相氧化法一般称为熔盐氧化法或碱熔法。