苯丙乳液冻融稳定性影响因素的研究
乳液稳定性的影响因素研究-东南科仪
乳液稳定性的影响因素研究介绍皮克林乳液是一种用固体颗粒代替普通表面活性剂而稳定的一种乳液，由于其可以广泛应用于食品、医药及化妆品领域，因此皮克林乳液被认为是一种非常重要的配方。
用于稳定皮克林乳液的固体颗粒可以是有机粒子（如聚合物乳胶、植物蛋白），可以是无机粒子（如硅颗粒、陶土颗粒等）。
本文介绍了以二氧化硅作为粒子稳定的W/O乳液稳定性的影响因素：硅颗粒浓度、水相pH值、盐浓度和聚合物浓度。
反渗透膜过滤水黄原胶CP Kelco(U.S.A)公司HCl、NaOH、MgSO4等为分析纯试剂。
改性亲水Si颗粒（7nm），可絮凝成大约460nm的团聚体。
配方：水相为60wt%水+10wt%1,3-丁二醇；油相为22wt%环甲硅油,8wt%十六烷基己酸乙酯。
通过HCl和NaOH调节pH值，通过MgSO4调节离子强度。
先在油相中加入计算浓度的硅颗粒，然后在均质机3500rpm5min内，缓慢的向油相中滴加水相（体积浓度70%），水相加入完毕后，5000rpm继续均质10min。
Mictrac Sync进行稀释以免影响粒度分布。
显微镜照片使用Leica DMRP(type301-371,Germany)镜头+(Canon Power shot,S40)进行观测。
SEM照片利用(Alto2100,Gatan,U.K.)进行测量。
乳液稳定性（粒径尺寸和迁移速度）使用Turbiscan Lab(Formulaction Co.,France)进行测量，该仪器基于多重光散射方法[16，17]，测量探头采用近红外光源，波长=880nm，在不同pH 和MgSO4浓度条件下，在制备后立马对样品30-32mm区域的平均背散射光强进行收集。
流变性使用HAKKERS50RheoStress(Germany)进行测量，对乳液在1Hz震荡频率下进行1Pa 至200Pa的应力扫描，获得G’(Storage modulus)and G”(loss modulus)，椎板转子。
苯丙乳液最低成膜温度的影响因素分析[1]
![苯丙乳液最低成膜温度的影响因素分析[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/65f13c20dd36a32d73758155.png)
表 ３ 乳化体 系对 ＭＦ Ｔ及粒径 的影 响
乳化体系 Ｓ Ｂ ／Ｐ １ Ｄ ／ Ｐ １ Ａ Ｉ ￣ Ｐ １ ｐ ｎ ８ ／Ｐ １ Ｄ Ｓ － ０ Ｓ ＳＯ — ０ — Ｏ Ｏ － ０ Ｓ ａ － ０ ． ０ Ｏ Ｏ
摘
要；采用复合乳化剂体 系和预 乳化法核壳乳液聚合工 艺， 制得 苯乙烯一丙烯 酸异辛酯共聚乳
一
液 。 究 了乳胶 粒粒 径 、形 态、 化 剂 和核 壳结构 组 成 对 聚 合物的 最 低 成 膜 温度 （ Ｔ） 研 乳 ＭＦ 和玻 璃 化 温度
（ ） 的影 响 。
关键 词：苯丙乳液 最低成膜温度 ；影响因素 ≯。 ０ 一 中 图分 类号 ： Ｑ６０ Ｔ ３， ４ 文献标识码： Ａ 一 文章编号：１０－ ６ ６ ０ ）１０ ０＿ ４ ０９ １９ （ ０ ８ ０ －０ １ｏ ２
小对 其 最 低 成 膜 温 度 （ Ｔ） ＭＦ 和 的影 响 很 大 ， 胶 乳 粒 粒 径 小 ， 光 率 高 ，使 乳 液 透 明 ，并 使 其 ＭＦ 透 Ｔ降
低 ， 升高。 随着乳胶粒粒径 的增 大 ， Ｆ 增 大 ， ＭＴ 而
变 化不 大 ， 随着乳 胶 粒 子粒 径 的增 大 ， Ｔ趋 近 且 ＭＦ 于 。因为 随着 乳 胶粒 粒 径 变 小 ， 粘度 增 加 ， 大 了 增 乳 液成 膜 的毛 细管 压力 和粒 子 的总 表 面积 ， 利 于粒 有 子 表面 链 端互 相 渗 透 ， 进 粒子 变 形 成膜 ， 而 降低 促 从 ＭＦ 。同时 因 其 乳 胶粒 粒 径 小 ， 面 张力 低 ， 极 好 Ｔ 表 有 的 渗 透 性 ， 样 成 膜 的致 密 性 高 ，硬 度 大 ， 增 高 。 这 如表 ３ 所示 ， 阴离 子 、 离 子混 合 乳 化体 系 中 ， 在 非
苯丙乳液——高化实验报告
苯乙烯
分子式 分子量 C7H12O 128.17 2 沸点 145.7 用量 12ml
丙烯酸 丁酯
分子式 分子量
高ium lauryl sulfate 熔点 204-207
C12H25 288.38 O4SNa 沸点 --用量 0.2g
1.09 摩尔数 0.0008 密度 1.98 摩尔数 0.002 密度 2.44 摩尔数 ---
2
性状 无色透明油状液体 溶解性 不溶于水，溶于 醇、醚等多数有机 溶剂 性状 无色透明液体 溶解性 不溶于水，可混溶 于乙醇、乙醚 性状
毒性 对眼和上呼吸道粘膜有 刺激和麻醉作用。 备注 苯乙烯：丙烯酸丁酯 =2:3（体积比） 毒性 其蒸气或雾对眼睛、粘 膜和呼吸道有刺激作用 备注 苯乙烯：丙烯酸丁酯 =2:3（体积比） 毒性
在已准确称重的小铝箔皿中 滴入约 1g 的产品，滴加 1 滴 TBC，准确称重后，放入 烘箱内，几天后取出冷却， 称重，计算固含量。 将乳液在洁净的玻璃板上， 置于常温下成膜，观察膜的 完整性和透明性。
铝箔 0.182g，滴加了 1.03g 乳液,最后总重为 0.377g， 固含量为 18.9%
我的膜大部分比较平整，不 玻璃板的洁净程度对成膜好 粘，但有些地方涂得不够均 坏有很大影响。成膜机理见 匀，因为层数没涂一致。 最后的实验结果分析。 AlCl3 的破乳机理，实际上 与胶体的聚沉类似，Al3+离 我的乳液迅速生成白色浆状 子的聚沉能力最强，与胶粒 物，后立刻聚集成为橡胶状 界面上的十二烷基硫酸钠结 弹性物质，用手挤压可以渗 合后，胶粒之间斥力减小， 出较多水分 因而聚沉成为颗粒，甚至成 为大块固体。
聚合体系变蓝是因为粒径达 到了一定水平，光线散射而 得。 共聚要考虑竞聚率，因此选 用半连续法对最终产品的性 能更有利。 蓝色不明显说明粒径增大。 补加引发剂，是防止聚合中 后期自由基被包围而使得增 长减缓，单体过度堆积而使 得胶粒溶胀，这也是半连续 法的一个重要工艺。 有油花说明还可以继续反 应，但量很少，几乎看不出 来。 TBC 为阻聚剂，防止乳液在 烘箱中继续聚合,理论固含 量应为 20.4%,这说明仍有 一些单体未能反应。
以丙烯酸为功能性单体的苯丙乳液聚合及其性能研究
以丙烯酸为功能性单体的苯丙乳液聚合及其性能研究徐丽丽;刘增伟;马凤国【摘要】以苯乙烯与丙烯酸丁酯为共聚单体,丙烯酸为功能性单体,通过半连续种子乳液聚合制备稳定的苯丙乳液.研究表明:当NaHCO3质量配比在0.19％～0.3％时,乳液稳定性好;当丙烯酸质量配比小于2.0时,乳液粒径分布窄,平均粒径为0.18 μm,乳液流动性较好,高于2.5时,乳液粒径变大且分布变宽,乳液呈膏状、流动性差;当丙烯酸质量配比增大时,乳液黏度呈逐渐上升趋势;随着氨水质量配比的增加,乳液黏度逐渐增大,但达到一定量后保持不变;随剪切速率增大,乳液呈明显的剪切变稀趋势,说明乳液为假塑性流体.【期刊名称】《丝绸》【年(卷),期】2015(052)005【总页数】5页(P11-15)【关键词】苯丙乳液;剪切速率;黏度;粒径【作者】徐丽丽;刘增伟;马凤国【作者单位】青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TS959.9;TQ317.4因社会环境安全需求，具有无毒、无味、污染少等优点的水溶性乳液逐渐占领市场[1-4]，而苯丙乳液有较好的耐水性、耐候性、耐碱性等优点，且价格低廉，相对于其他水溶性乳液有着更高的性价比而倍受青睐[5-7]，在涂料、纺织、黏合剂等领域有广泛应用[8-11]。
近年来关于苯丙乳液合成方法及其性能的研究越来越多，稳定性是评判乳液质量的首要条件，而通过测量粒径大小及粒径分布对表征乳液稳定性好差直接而有效，并且乳液黏度高低能直接影响其储存稳定性及施工性，所以研究乳液的粒径及其分布和表观黏度具有重要意义[12]。
本文拟合成适于织物后整理的苯丙胶乳液，以苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)为主要单体，利用半连续种子乳液聚合方法制得苯丙乳液，主要讨论了影响乳液稳定及黏度的相关因素，具体分析了pH缓冲剂NaHCO3、氨水、丙烯酸、剪切速率等对乳液稳定性及其黏度影响。
苯丙乳液聚合过程中搅拌速度的影响
一、引言苯丙乳液是一种重要的聚合物材料，广泛应用于塑料、胶粘剂、涂料等行业。
在苯丙乳液的制备过程中，搅拌速度是一个关键的操作参数，对聚合过程和乳液性质有着重要影响。
本文将探讨搅拌速度对苯丙乳液聚合过程的影响，以期为工程实践提供理论指导和实用建议。
二、搅拌速度对苯丙乳液聚合过程的影响1. 搅拌速度对聚合反应速率的影响苯丙乳液聚合是一种重要的高分子反应过程，搅拌速度对聚合反应速率有着重要影响。
一般来说，随着搅拌速度的增加，聚合反应速率也会增加，因为高速搅拌可以提高反应物的混合程度，加速反应物之间的相互作用，从而促进聚合反应的进行。
但是，当搅拌速度过快时，可能会导致过度的剪切效应，影响聚合物的分子结构和性能。
2. 搅拌速度对乳液稳定性的影响苯丙乳液是一种乳液体系，搅拌速度对乳液的稳定性有着重要影响。
适当的搅拌可以帮助乳液颗粒均匀分布，防止颗粒沉降，提高乳液的稳定性。
然而，过大的搅拌速度可能会造成过度的气泡和乳化剪切，影响乳液的质量和稳定性。
3. 搅拌速度对产品性能的影响在苯丙乳液聚合过程中，搅拌速度还会对最终产品的性能产生影响。
适当的搅拌可以促进反应物的均匀混合，提高聚合物的分子质量和分布，从而影响产品的性能；而过大或过小的搅拌速度可能会导致产品的质量不稳定，影响产品的性能。
三、搅拌速度的优化1. 结合实际工艺条件，选择适当的搅拌设备和工艺参数。
2. 在实际操作中，根据反应物性质和产品要求，合理调节搅拌速度，避免过大或过小的速度对聚合过程和乳液性质产生不良影响。
3. 结合实验数据和模拟计算，优化搅拌速度和搅拌时间，提高聚合反应效率和乳液稳定性。
四、结论搅拌速度是苯丙乳液聚合过程中一个关键的操作参数，对聚合反应速率、乳液稳定性和产品性能都有着重要影响。
合理选择和调节搅拌速度，对提高产品质量、降低生产成本具有重要意义。
然而，目前对搅拌速度对苯丙乳液聚合过程的影响机理和优化方法的研究还比较有限，需要进一步深入研究和实践验证。
苯丙乳液的最低成膜温度及其影响因素分析_张心亚
综 述 粘 接 2005,26(6) 苯丙乳液的最低成膜温度及其影响因素分析张心亚,黄洪,沈慧芳,蓝仁华,陈焕钦(华南理工大学化工与能源学院化学工程研究所,广东广州510640) 收稿日期:2005-01-14 摘要:简单介绍聚合物乳液的最低成膜温度及其测定方法,详细讨论了聚合物乳液组成、聚合物极性、单体亲水性、聚合物乳胶粒子性能、乳化剂、增塑剂及成膜助剂等因素对聚合物乳液最低成膜温度的影响。
关键词:苯丙乳液;最低成膜温度;影响因素中图分类号:T Q 325.7 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2005)06-0037-03 苯乙烯(S t )-丙烯酸酯共聚物乳液(简称苯丙乳液)是一种以S t 改性的丙烯酸酯系共聚物乳液,它用S t 部分或全部代替纯丙烯酸系乳液中甲基丙烯酸甲酯(M M A )。
由于在共聚物中引入S t 链段,可以提高涂膜的耐水性、耐碱性、硬度、抗污性和抗粉化性。
用作涂料基料,它的保光性、保色性、户外耐久性和抗污性都很好,对颜、填料粘接强度高[1]。
此外,由于S t 价格便宜,部分代替纯丙乳液中的M M A ,使苯丙乳液的成本价格大为降低,已经在涂料工业中得到了广泛应用。
但是由于S t 均聚物的玻璃化温度(T g )较高(105℃),在聚合过程使用了醇解度高、亲水性强的表面活性剂和保护胶体及增稠剂,致使苯丙乳液的最低成膜温度(M F T )较高,一般在22℃以上,使用范围受到了限制[2]。
为此,人们对如何降低苯丙乳液的M F T使之得到更好的应用进行了长期的研究[3～10]。
本文对苯丙乳液的M F T 及其影响因素进行了综述。
1 M F T 及其测定方法在聚合物乳液中,聚合物以固体小球分散于水中,每个小球由若干个聚合物大分子组成,欲使乳液中的聚合物成膜,小球应互相聚结溶合,形成连续透明的薄膜。
乳液颗粒互相聚集成膜的最低温度即是乳液的M F T [11]。
当环境温度低于此温度时,乳液颗粒就不能聚集成膜而成为粉状或碎片。
苯丙乳液配方及原理
苯丙乳液配方及原理
苯丙乳液是一种常见的乳液类型，广泛应用于化妆品、医药、食品等领域。
它具有良好的乳化性能和稳定性，能够有效地将水相和油相混合，并保持乳液的稳定性。
本文将介绍苯丙乳液的配方及原理，希望能够对相关领域的从业者有所帮助。
首先，苯丙乳液的配方主要包括乳化剂、油相和水相。
乳化剂是苯丙乳液的关键成分，它能够降低油相和水相的界面张力，使它们能够均匀地混合在一起。
常见的乳化剂包括表面活性剂、胶体粘稠剂等。
油相通常是指油性成分，如植物油、矿物油等；水相则是指水性成分，如蒸馏水、植物提取液等。
其次，苯丙乳液的原理是利用乳化剂将油相和水相均匀地分散在一起，形成乳状液体。
乳化剂分子的两端分别亲水和疏水，因此能够将水相和油相分别包裹在其分子中，形成乳状液体。
乳化剂能够降低油相和水相之间的界面张力，使它们更容易混合在一起，并且能够形成稳定的乳状液体，不易分层和析出。
在实际生产中，苯丙乳液的配方需要根据具体的产品要求和使用环境来确定。
不同的产品可能需要不同类型和比例的乳化剂、油
相和水相。
此外，生产过程中的温度、搅拌速度、搅拌时间等因素
也会影响乳液的稳定性和质量。
因此，生产苯丙乳液需要进行严格
的配方设计和生产工艺控制，以确保乳液的质量和稳定性。
总之，苯丙乳液是一种重要的乳液类型，具有广泛的应用前景。
了解其配方及原理对于从事相关行业的人员来说是非常重要的。
希
望本文能够对读者有所帮助，谢谢阅读！。
苯丙乳胶实验报告(3篇)
第1篇一、实验目的1. 了解苯丙乳胶的基本组成及其性能。
2. 掌握苯丙乳胶的制备方法及操作步骤。
3. 分析苯丙乳胶在不同条件下的性能变化。
二、实验原理苯丙乳胶是一种由苯乙烯和丙烯酸酯单体通过自由基聚合反应制得的聚合物乳液。
其具有以下特点：1. 水性：苯丙乳胶为水性体系，无毒、环保。
2. 透明度高：苯丙乳胶具有良好的透明度，适用于制作透明涂料。
3. 耐水性：苯丙乳胶具有良好的耐水性，适用于户外装饰。
4. 耐候性：苯丙乳胶具有良好的耐候性，适用于户外装饰。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：苯乙烯、丙烯酸酯、乳化剂、引发剂、去离子水等。
2. 实验仪器：反应釜、搅拌器、温度计、pH计、粘度计、滴定仪等。
四、实验步骤1. 准备单体：将苯乙烯和丙烯酸酯按照一定比例混合，搅拌均匀。
2. 准备乳化剂：将乳化剂加入去离子水中，搅拌均匀。
3. 引发剂活化：将引发剂加入单体中，搅拌均匀。
4. 乳化聚合：将混合好的单体和乳化剂加入反应釜中，加热搅拌，进行自由基聚合反应。
5. 后处理：将聚合后的乳液进行冷却、过滤、洗涤、干燥等步骤，得到苯丙乳胶产品。
五、实验结果与分析1. 苯丙乳胶的组成：实验得到的苯丙乳胶主要由苯乙烯和丙烯酸酯单体聚合而成，同时含有乳化剂、引发剂等助剂。
2. 苯丙乳胶的透明度：实验结果显示，苯丙乳胶具有良好的透明度，适用于制作透明涂料。
3. 苯丙乳胶的耐水性：实验结果表明，苯丙乳胶具有良好的耐水性，适用于户外装饰。
4. 苯丙乳胶的粘度：通过粘度计测定，苯丙乳胶的粘度在一定范围内可调，适用于不同用途的涂料。
六、实验结论1. 本实验成功制备了苯丙乳胶，并对其组成、性能进行了分析。
2. 苯丙乳胶具有良好的透明度、耐水性和粘度，适用于制作透明涂料和户外装饰涂料。
3. 本实验为苯丙乳胶的制备和应用提供了理论依据和实践经验。
七、实验注意事项1. 实验过程中，应注意安全操作，避免发生意外事故。
2. 实验过程中，应严格控制温度、搅拌速度等条件，以保证实验结果的准确性。
丙烯腈改性苯丙乳液的合成与性能分析
丙烯腈改性苯丙乳液的合成与性能分析吕澍;宋建华【摘要】对以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸为反应单体,丙烯腈为功能性单体,采用了核/壳聚合技术的合成苯丙乳液进行了研究.研究了丙烯腈的用量、软硬单体的比例、乳化剂及温度对乳液及其涂膜的性能影响.并对试样进行了红外光谱分析和热重分析.研究结果表明:改性的苯丙乳液比纯苯丙乳液的热性能有所提高,膜的耐溶剂性、耐磨性、耐水性、硬度等均有所提高,并得出丙烯腈用量为8％时效果最佳.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2013(041)015【总页数】3页(P93-95)【关键词】丙烯腈;苯丙乳液;改性【作者】吕澍;宋建华【作者单位】广州大学化学化工学院,广东广州 510006;广州大学化学化工学院,广东广州 510006【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4苯丙乳液作为一类重要的中间化工产品，有着非常广泛的用途，现主要用作建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、纸张粘合剂、胶粘剂等［1－2］。
纯苯丙乳液形成的涂膜具有耐候性、保色保光性、装饰效果好、涂料细腻而有光泽、涂膜透气性好等特点。
由于其拥有优秀的性能、相对低廉的价格，而越来越得到人们的重视。
但这种乳液的耐溶剂性、耐磨性、耐候性等性能还不够理想［3－8］。
而且苯丙乳液高温时粘稠，低温时变脆，大大限制了其应用和发展。
为了满足生产和工艺应用，对苯丙乳液进行改性来提高其性能已经成为一个重要的课题。
近年来随着聚合理论和技术的不断完善和发展，苯丙乳液的改性主要从以下两个方面进行:一是引入一些功能型的单体对苯丙乳液进行改性，得到高性能的共聚乳液;二是采用新的乳液聚合方法来改善苯丙乳液的性能，在研究过程中通常是这两个方面的相互结合，共同提高苯丙乳液的性能［9－11］。
丙烯腈既是一种硬单体，又是一种功能性单体，丙烯腈亲水性较强，使乳液的稳定性提高，加入丙烯腈单体有利乳胶粒分散［5］。
并且丙烯腈有较强的活性，降低了聚合反应的活化能，使反应的转化率提高。
苯丙乳液
反应型乳化剂对苯丙微皂乳液聚合及性能的影响卢保森，王小妹*（中山大学化学与化学工程学院，广东广州 510275）摘要采用不同结构类型的反应型乳化剂应用于苯丙微皂乳液的聚合，主要讨论了聚合方式、乳化剂的结构类型和用量等对乳液聚合及性能的影响。
借助DSC、粒径分散仪、FT-IR、力学实验技术、TEM等仪器技术对制得的苯丙乳液的性能进行表征分析，发现通过半连续核壳聚合方式，采用合适的反应型乳化剂复配体系，可以制备出综合性能优异，粒径小于100nm的苯丙微皂乳液。
关键词反应型乳化剂，两阶段聚合，苯丙微皂乳液前言苯乙烯-丙烯酸酯乳液(苯丙乳液)是乳液聚合中研究较多的体系，也是当今世界有重要工业应用价值的十大非交联型乳液之一[1]。
由于其较高的性价比，在建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、防火涂料、纸张粘合剂、胶粘剂、油墨等领域应用广泛[2]。
近年来，进一步提高和完善苯丙乳液性能的研究日趋活跃，采用反应型乳化剂制备微皂乳液就是其中热点之一[3～6]。
微皂乳液是指采用带有反应性基团的单体或高分子作反应型乳化剂部分或全部替代传统乳化剂体系合成的乳液。
采用反应型乳化剂比传统乳化剂有明显的优点，由于其具有聚合活性，其反应性官能团能参与乳液聚合反应，除了起常规乳化剂的作用外，还可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分，避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，大大减少了乳胶膜表面的亲水基团，从而能提高乳液的稳定性和改进乳胶膜的耐水性和力学性能[7]。
同时通过粒子设计，可以有效的调节乳液的最低成膜温度(MFT)，提高乳液的成膜性能[8]。
本研究事先通过粒子设计，然后采用不同的反应型乳化剂体系，考察了反应型乳化剂的结构类型对苯丙微皂乳液聚合及性能的影响。
1.实验部分1.1主要实验原料苯乙烯(St)，丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸(AA)，工业级，以上均为东方化工厂产品；过硫酸铵(APS)，正戊醇(n-PTL)，醋酸钠(NaAc)，AR级，以上均为广州市化学试剂厂产品；聚甲基丙烯酸钠(保护胶)，自制；氨水，工业级，广州市东江化工厂。
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苯丙乳液冻融稳定性影响因素的研究仇鹏;赵刚磊;吴亮;杨文倩;柳泉润【摘要】通过对苯丙乳液进行配方设计,考察了玻璃化温度,乳化剂类型、用量及配比和第2次滴加单体的组成对乳液冻融稳定性的影响.乳液性能测试结果表明:乳液聚合物玻璃化温度为15.7℃时,其冻融稳定性和成膜性能达到均衡;选择阴离子乳化剂脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸钠和辅助乳化剂烯丙氧基羟丙基磺酸钠搭配,乳化剂占单体用量的1.5％,预乳化液和打底液中乳化剂分配比例为1∶1～2∶1,第2次滴加单体选择甲基丙烯酸甲酯和部分丙烯酸搭配,乳液冻融稳定性最佳.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2015(045)004【总页数】5页(P18-21,27)【关键词】苯丙乳液;玻璃化温度;乳化剂;第2次滴加单体;冻融稳定性【作者】仇鹏;赵刚磊;吴亮;杨文倩;柳泉润【作者单位】中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司,广东惠州516086;中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司,广东惠州516086;中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司,广东惠州516086;中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司,广东惠州516086;中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司,广东惠州516086【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4苯丙乳液在合成过程中，配方设计不合理可能导致乳液在温度较低时产生破乳现象，出现冻融稳定性差的问题。
冻融稳定性的好坏直接影响乳液的运输、贮存及在涂料中的应用等。
影响苯丙乳液冻融稳定性的因素主要有配方设计、生产工艺和环境［1－2］等。
乳液中添加一定量防冻剂虽然对冻融稳定性有帮助，但随着涂料行业VOC排放标准要求越来越高，防冻剂的使用受到越来越多的限制。
因此，本研究重点考察苯丙乳液聚合物的玻璃化温度，乳化剂类型、用量和分配比例，以及单体滴加方式等对乳液冻融稳定性的影响，对不同乳液样品进行了评估，得到了冻融稳定性较佳的苯丙乳液。
1.1 实验原料与仪器苯乙烯（ST）：中海壳牌；丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）：惠州石化五厂；甲基丙烯酸甲酯（MMA）：惠菱化工；过硫酸铵：三明市展化化工；焦亚硫酸钠：岳阳中南化工；乙烯基聚氧乙烯烷基醚、乙烯基聚氧乙烯醚硫酸铵：日本艾迪科；脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸钠、聚氧乙烯醚酯磺酸钠：科宁；脂肪醇硫酸钠：中国医药集团上海化学试剂；烯丙氧基羟丙基磺酸钠：罗地亚；25%氨水：江门市化肥总厂；以上均为工业级。
去离子水：自制。
DF－101S型集热式恒温磁力搅拌机：郑州佳创；HH－1型数显恒温水浴锅：镇江科密；MS3000型激光粒度分布仪：马尔文；NDJ－1型旋转黏度仪：上海恒平；PB－10 型酸度计：赛多利斯（SARTORIUS）。
1.2 乳液合成1.2.1 预乳化单体液的制备在装有搅拌装置的四口烧瓶中，加入一定量的乳化剂和去离子水，于30～50℃搅拌溶解至澄清透明。
将单体分为两部分，一部分单体在快速搅拌下依次加入上述乳化剂溶液中进行乳化，搅拌20～30 min后即得预乳化单体液；另一部分单体不进行预乳化，用于第2次滴加。
1.2.2 乳液合成向装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入部分乳化剂和去离子水作为聚合反应打底液。
升温至75℃后，将5%预乳化单体液、部分引发剂、乳化剂和去离子水等加入到四口烧瓶中，升温到70～80℃进行种子乳液反应。
并将剩余的预乳化单体液和引发剂水溶液分别放入滴液漏斗中。
种子乳液反应结束后，滴加剩余的预乳化单体液，滴加2.5 h后，加入未预乳化的另一部分单体，所有单体3 h内滴加完毕。
同时将引发剂在3 h内滴加完毕。
滴加反应在75～80℃下进行，之后保温反应1～2 h，降温，调整，在室温下过滤出料。
1.3 乳液性能表征按GB/T 20623—2006测试乳液冻融稳定性；按GB/T 2794—1995测试乳液的旋转黏度；用100 μm线棒对乳液进行刮板，然后在（25±2）℃自然成膜2 h，观察有无裂纹等现象来表征乳液的室温成膜性；取少量乳液，用一定量水稀释，用马尔文激光粒度分布仪测试乳液的粒径及其分布，以d50作为苯丙乳液的平均粒径。
使用DSC示差扫描量热法测试乳液聚合物的玻璃化温度，设定条件为－10～40℃，升温速率为10 ℃ /min。
2.1 乳液聚合物Tg对冻融稳定性的影响本实验选择以脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸钠和烯丙氧基羟丙基磺酸钠作为乳化剂组合体系，考察不同Tg对乳液冻融稳定性及其他性能的影响。
结果如表1所示。
由表1可以看出，当玻璃化温度为5.4℃时，实验后样品有渣，不能恢复原状，按照冻融稳定性测试要求，样品冻融稳定性不合格。
这是因为当乳液受冻时，呈现稳定分散状态的聚合物颗粒群体具有融合的趋势，对于低玻璃化温度的乳液，其成膜温度也较低，因此在受冻过程中乳胶粒之间容易聚结［3］，从而当温度恢复时，呈现出有渣的状态。
当玻璃化温度为10.8℃时，样品无渣，和实验前相比，乳液样品整体流动性恢复，但黏度略增。
玻璃化温度为5.4℃、10.8℃和15.7℃的乳液样品，其室温成膜平整，无裂纹。
当玻璃化温度分别为21.1℃、25.0℃和30.2℃时，冻融测试后样品状态可保持原状，但室温成膜后出现裂纹。
对表1结果分析可知，当玻璃化温度提高后，相应乳液成膜温度会提高，乳胶粒之间融合变困难。
这样可防止乳胶粒在乳液受冻形成冰晶时的融合现象，使其解冻后能够恢复原状。
但当玻璃化温度过高时，乳液最低成膜温度会相应升高，需要加入一定量成膜助剂促进成膜，但这样不仅使得乳液或涂料配方成本上升，同时成膜助剂的加入会造成VOC的提高，因此本实验主要考察5.4～30.2℃范围内的玻璃化温度对冻融稳定性影响。
由表1可知，玻璃化温度为15.7℃的乳液其冻融稳定性、成膜性能及成本等达到均衡。
2.2 乳化剂类型对冻融稳定性的影响本实验确定乳化剂占单体用量为1.5%，且玻璃化温度为15.7℃，考察使用不同乳化剂类型和搭配对乳液冻融稳定性的影响，结果如表2所示。
本研究共考察了6个乳化剂组合对乳液冻融稳定性的影响。
由表2可以看出，使用 1＃、2＃、5＃3种乳化剂所得样品平均粒径为110 nm左右，3个样品受冻后均无法恢复原状，相对而言5＃乳化剂稍好，反应型非离子乳化剂乙烯基聚氧乙烯烷基醚的加入使体系中增加了一定量的带有聚氧乙烯基团（EO）结构的非离子乳化剂，其使乳胶粒的立体稳定性作用更强，在乳胶粒周围的水冻结形成冰晶时，粒子表面的EO结构会在一定程度上阻碍乳胶粒子的凝聚。
使用3＃和4＃乳化剂所得样品受冻溶解后均可恢复原状。
平均粒径为 140 nm 左右，比 1＃、2＃、5＃乳化剂所得样品的粒径大30 nm左右，原因是3＃和4＃乳化剂的临界胶束浓度（CMC）相对较大，所得乳液粒径也较大，然后使得单位冰晶间隙内乳液粒子数量变小，乳液从受冻到冰晶形成从而导致乳胶粒子受挤压时，不易互相压缩发生凝聚［4－5］，在溶解恢复过程中能够还原为原来的分散状态，从而可提高乳液的冻融稳定性。
另外，将脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸钠和烯丙氧基羟丙基磺酸钠结合的样品6＃，其冻融稳定性合格。
常规乳化剂脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸钠和可聚合乳化剂烯丙氧基羟丙基磺酸钠的协同作用，使得乳胶粒表面的乳化剂的吸附浓度有所提高，乳胶粒受冻过程的凝聚反应程度更小，对提高冻融稳定性有一定帮助。
因此，脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸钠和烯丙氧基羟丙基磺酸钠乳化剂协同体系所得乳液样品冻融稳定性较佳。
2.3 乳化剂用量及分配比例对冻融稳定性的影响本研究固定配方中乳化剂为脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸钠和烯丙氧基羟丙基磺酸钠组合体系，考察乳化剂用量及预乳化和打底液乳化剂分配比例对乳液冻融稳定性的影响，结果如表3所示。
由表3可以看出，乳化剂的用量增大，不能有效地提高乳液冻融稳定性。
当乳化剂总用量为1.5%时，乳化剂在预乳化和打底液的分配比例的不同会对冻融稳定性产生不同影响。
分配比例为1∶2时，乳液冻融实验后样品有渣，未恢复原状，原因是打底液中乳化剂用量过多，导致在预乳化单体滴加过程中，不断有新的乳胶粒生成，使乳液平均粒径偏小，进而在乳液冻融实验的受冻过程中，小颗粒容易被互相压缩从而发生凝聚；当分配比例为1∶1或者2∶1时，乳液冻融实验后可恢复原状，这是因为随着预乳化中乳化剂比例的增大，在单体滴加过程中，参与包覆保护已形成的乳胶粒的乳化剂比例会增大，而参与新乳胶粒形成的乳化剂比例会减少，这样所得乳胶粒表面包覆乳化剂量较多，使得乳胶粒受冻时不易发生破裂；当分配比例增加到3∶1时，所得乳液粒径较大，此时乳液冻融实验后未出渣，有黏度升高的现象。
综上可知，乳化剂最佳用量为1.5%，预乳化液和打底液乳化剂分配比例为1∶1～2∶1时，乳液的冻融稳定性较佳。
2.4 第2次滴加单体组成对冻融稳定性的影响本实验设计乳液聚合物玻璃化温度为15.7℃，乳化剂为脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸钠和烯丙氧基羟丙基磺酸钠组合体系，用量为1.5%，预乳化和打底液中乳化剂比例为2∶1，甲基丙烯酸甲酯用量为单体总量的10%，考察第二次滴加单体组成对乳液冻融稳定性的影响，结果如表4所示。
由表4可以看出，对于样品A和样品B来说，均是将部分硬单体进行后滴加，区别是后滴加部分苯乙烯的样品A冻融稳定性结果为整体破乳；后滴加甲基丙烯酸甲酯的样品B冻融实验后有渣，但未整体破乳。
这是因为苯乙烯疏水性较强，将其放在后面进行聚合时，由于此时乳化剂量相对变少，对苯乙烯单体的分散效果不够，使反应转化率降低，残留的苯乙烯单体使乳液的稳定性变差；而甲基丙烯酸甲酯相对苯乙烯来说较为亲水，可以进行充分的聚合反应，所得乳液样品冻融实验后有渣，但渣较少。
对于样品C、样品D和样品E来说，均有部分丙烯酸进行后滴加，实验发现，丙烯酸和不同单体组合会导致不同的冻融稳定性结果。
样品C只将丙烯酸后滴加，冻融实验后样品黏度升高并且有渣。
原因是丙烯酸亲水性极强，聚合反应后多附着在乳胶粒的表面，在冻融过程中会发生部分键合作用，乳胶粒之间容易凝聚，从而降低乳液稳定性。
样品D采用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸相结合的方式进行后滴加，所得乳液稳定性较好。
这是因为甲基丙烯酸甲酯具有辅助丙烯酸进行接枝反应［6－8］的作用，后滴加使前体系中的乳胶粒进行了良好的羧基化改性，由于其电离作用，使乳胶粒在受冻过程中不易发生相互凝聚，从而提高了乳液的冻融稳定性。
综合考虑，第2次滴加单体选择甲基丙烯酸甲酯和部分丙烯酸搭配可提高样品的冻融稳定性。
本研究以合成冻融稳定性好的苯丙乳液为目的，通过配方设计，考察了玻璃化温度、乳化剂体系和单体滴加方式对乳液冻融稳定性的影响。
结果表明：乳液聚合物玻璃化温度为15.7℃时，其冻融稳定性、成膜性能和成本等达到均衡；当乳化剂体系为阴离子乳化剂脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸钠和辅助乳化剂烯丙氧基羟丙基磺酸钠搭配，配方中乳化剂用量为1.5%，预乳化液和打底液乳化剂分配比例为1∶1～2∶1时，其冻融稳定性最佳；第2次单体滴加选择甲基丙烯酸甲酯和部分丙烯酸搭配其冻融稳定性最佳。