环氧树脂改性苯-丙乳液胶粘剂的制备

环氧树脂改性苯-丙乳液胶粘剂的制备

刘波

【摘要】The epoxy resin modifying styrene -butyl acrylate emulsion adhesive was prepared by emulsion polymerization method. The effects of initiator content, complex emulsifier content, styrene/butyl acrylate mass ratio and exposy resin content on the peeling strength of the adhesive were discussed. The optimum polymerization formula were optimized by orthogonal experiment. The fourier - transform infrared （FTIR） were applied to characterize the compositions of it. The results showed that the obtained product had a excellent adhesion strength.%通过乳液聚合的方法制备出环氧树脂改性苯-丙乳液胶粘剂。采用正交实验方法分析不同引发剂加入量、复合乳化剂加入量、苯乙烯／丙烯酸丁酯质量比、环氧树脂加入量等因素对其剥离强度的影响，优化出最佳聚合配方。采用红外光谱（FTIR）对其组成进行表征，结果表明：所得产品具有良好的粘结强度等性能。

【期刊名称】《广州化工》

【年(卷),期】2012(040)009

【总页数】4页(P92-94,106)

【关键词】环氧树脂;改性;苯-丙乳液;胶粘剂

【作者】刘波

【作者单位】沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳111003

【正文语种】中文

【中图分类】O632.6

苯－丙乳液胶粘剂是水性胶粘剂之一，具有许多优良性能，已成功运用于各行各业。但传统苯－丙乳液胶粘剂及其衍生产品仍有许多不足，例如成膜性能较差、最低成膜温度偏高、胶粘剂涂层强度低等［1－4］。为了赋予苯丙乳液胶粘剂更加优良

的性能，可通过乳液共聚，在苯丙乳液中引入少量功能性单体，实现对苯丙乳液的改性。采用环氧树脂对传统的苯丙乳液实施交联改性，能提高苯丙乳液胶粘剂的成膜性能、涂膜硬度和耐玷污性。另外通过添加少量功能性单体，选择不同的乳化剂种类及配比，尤其是进行粒子设计，如采用核壳组成设计及聚合工艺，可使其具有某些特定的性能，从而被赋予某些不同的专门用途［5－7］。环氧树脂通常是环

氧氯丙烷和二酚基丙烷(双酚A)的缩聚物。环氧树脂中含有羟基、环氧基等极性基团。它易与许多表面产生次价键、氢键和主价键，因而具有极强的附着力。同时环氧基和羟基能与其他化合物官能团(如氨基、羟基及羧基)反应形成网络结构，从而获得高机械性能。结构中的醚键可以自由旋转，加上交联点间存在许多碳氢脂肪键，使得其具有一定韧性。环氧树脂有优良的耐化学药品性，特别是耐酸碱性能。环氧基有好的粘接性，醚键有耐腐蚀性，羟基具有粘接性。这样环氧树脂可以和苯－丙乳液胶粘剂发生共聚，从而可以把环氧树脂的优点接到苯－丙乳液胶粘剂中，提高苯－丙乳液胶粘剂的强度、粘接性、成膜性能、涂膜硬度和耐玷污性等［8－10］。

1.1 实验材料、仪器、设备

丙烯酸丁酯(BA)，化学纯，沈阳东陵精细化学公司;过硫酸铵(APS)，分析纯，天津大茂化学试剂供应站;苯乙烯(St)，化学纯，沈阳新西试剂厂;亚硫酸氢钠，分析纯，天津大茂化学试剂供应站;十二烷基磺酸钠(SDS)，化学纯，天津瑞金特化学品有限公司;乳化剂OP－10，工业品，辽宁奥克化学品有限公司;环氧树脂E－44，工业

品，沈阳化工有限公司;丙烯酰胺(AM)化学纯，沈阳新西试剂厂;碳酸氢钠，分析纯，沈阳新西试剂厂。恒温水浴，CS501型，辽阳试验设备厂;干燥箱，668型，重庆

实验设备厂;电子万能材料试机，CMT6104型，深圳市新三思试验设备有限公司;

红外光谱仪，Nicolet－470型，美国NICOLET公司，旋转粘度计，NDJ－1型，上海天平仪器厂;DSC差热分析仪，Mettler-ToledoDSC－822型，瑞士Mettler 公司。

1.2 环氧树脂改性苯－丙乳液胶粘剂的制备

在500 mL四口瓶中加入定量的去离子水、加入定量的复合乳化剂、碳酸氢钠、

环氧树脂(环氧树脂已经溶解在50%苯乙烯单体中)和丙烯酸丁酯单体，进行高速乳化(300 rpm)，时间控制在15 min左右，作为种子乳化液及核乳化液备用。

在500 mL四口瓶中加入定量的去离子水、加入定量的复合乳化剂、单体，进行

高速乳化(300 rpm)，时间控制在15 min左右，作为壳乳化液备用。

在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计、的四口烧瓶中，加入种子乳化液(20%单体总量)，边搅拌边升温至75℃，加入一定量的引发剂，使乳化液生成种

子乳液，种子聚合的时间大约为15～30 min，然后将温度设定为(75±1)℃，开始滴入核乳化液，同时间歇加入一定量的引发剂，控制滴加速度1.5～2 h滴完，当

核乳化液滴完后;继续滴入壳乳化液，同时间歇加入一定量的引发剂，控制滴加速

度1.5～2 h滴完，滴完壳乳化液后，在80℃保温1 h。然后降温至50℃，加入

碳酸氢钠饱和溶液3 mL，调pH值7～9，过滤即得产品，同时计量产量和凝胶量。对产品进行测试:固含量、粘度等。

1.3 测试样品制备和测试方法

1.3.1 固含量的测定

采用称重法(GM)测量。准确称量1～2 g的乳液样品置于己称重的称量瓶中，在烘箱中于100℃下烘干至恒重2 h以上，固含量S按下式计算:

式中:W1——烘干后样品恒重，g

W2——样品重，g

1.3.2 粘度的测定

使用NDJ－79型旋转粘度计，测试温度为(25±0.5)℃。

1.3.3 pH 值的测定

用精密pH试纸测定。

1.3.4 红外吸收光谱的测定

将乳液成膜后，用美国Nicolet公司的红外扫描仪对试样进行扫描MAGNA－

IR750型傅立叶变换的红外扫描仪对试样进行扫描，扫描次数为16次。

1.3.5 剥离强度的测定

剪切强度的测试方法按HG/T 2727－95进行。试样为100 mm×20 mm×2 mm 的合成革。搭接面积为20×15 mm2。

1.3.6 差示扫描量热法(DSC)的测定

将乳液成膜后，用Mettler Toledo DSC－822e型差热分析仪测试聚合物的玻璃

化转变温度，样品重4～10 mg，气氛为N2，气流量为100 mL/min，测试范围为－30～150℃，升温速率为10℃/min。

2.1 正交实验与结果分析

在探索性实验的基础上，按L9(34)正交实验考察了A－引发剂加入量/%(相对单体质量，以下同);B－复合乳化剂加入量/%;C－ST/BA质量比;D－环氧树脂加入量/%，对环氧树脂改性苯－丙乳液胶粘剂剥离强度的影响，实验结果见表1。

由表1中数据通过方差分析可知，各因素对苯－丙乳液胶粘剂力学性能的影响顺

序为 D＞A＞C＞B，优化条件为A3 B3 C2 D2，即合成苯丙乳液胶粘剂时，引发

剂用量为单体含量的0.6%，复合乳化剂(OP－10和十二烷基磺酸钠)的用量为单

体质量的6%，ST/BA质量比为50/50，环氧树脂加入量为单体质量的5%，按

A3 B3 C2 D2制得的试样为最佳，最佳试样的凝胶量为1.30 g，固含量为30%，粘度14 ×10－3 Pa·S，pH 值为 7.3，剥离强度为 0.90 MPa。

2.2 各种因素对环氧树脂改性苯－丙乳液胶粘剂剥离强的影响

2.2.1 引发剂加入量对环氧树脂改性苯－丙乳液胶粘剂剥离强度的影响

由图1可见，苯－丙乳液胶粘剂的剥离强度随着引发剂用量逐渐减小到达最低点

后略有上升但保持一个较高的水平。引发剂用量小则体系中自由基的浓度低，体系的杂质的消耗了一定量的自由基，使得单体与自由基碰撞的机会减少，因而转化率低，使得胶粘剂剥离强度也小;引发剂用量大则体系中自由基的浓度高，使得单体

与自由基碰撞的机会增加，生成的聚合物分子量大，乳液胶粘剂剥离强度大。综上，引发剂的加入量为单体含量的0.6%时剥离强度较高。

2.2.2 复合乳化剂加入量对环氧树脂改性苯－丙乳液胶粘剂剥离强度的影响

由图2可以看出环氧树脂改性苯－丙乳液胶粘剂的剥离强度随着乳化剂的用量增

加而增大。复合乳化剂在聚合反应中起着举足轻重的作用，复合乳化剂用量过低，没有达到临界胶束浓度，反应体系不能形成胶束，基本上起不到乳化作用，单体与水互不相溶;当超过临界胶束浓度后，随着乳化剂用量的增大，乳化能力增强，形

成的乳胶粒数目增多，粒径减小，使反应比较完全，聚合速率增大，胶液稳定，使乳胶粒之间的间隙减小，粘接力增强。因此，乳化剂用量的确定要兼顾乳液性能和稳定性两个方面。综合以上因素，复合乳化剂加入量在6%时为宜。

2.2.3 ST/BA加入量对环氧树脂改性苯－丙乳液胶粘剂剥离强度的影响

由图3可知，改变苯乙烯和丙烯酸丁酯在单体组分中的配比，随着苯乙烯与丙烯

酸丁酯比值的增大，剥离强度不断提高而后下降。这是由于苯乙烯带有苯环，具有刚性，是一种硬单体，有利于增加苯丙乳液胶粘剂涂层的硬度，并提高其光泽度，但苯乙烯含量过多，胶粘剂涂层的抗老化性能会下降，变脆。单体组分中的丙烯酸丁酯是软单体，能提高乳液的胶粘性，增强膜的韧性，利于剥离强度的提高，但丙

烯酸丁酯的含量过多，会导致胶粘剂涂层变软，影响剥离强度。综上，实验发现当苯乙烯与丙烯酸丁酯的质量比为50/50时，剥离强度较高。

2.2.4 环氧树脂加入量对环氧树脂改性苯－丙乳液胶粘剂剥离强度的影响

由图4可知，试样的剥离强度随着环氧树脂的加入量的逐渐增加剥离强度先增大

后降低;随着环氧树脂含量的增加，涂膜的吸水率下降，交联度增加，耐水性增强;

但环氧树脂用量继续增大，并不是所有环氧树脂都能进入乳胶粒中成核，大部分会附着在乳胶粒的表面，使得凝胶率增大，此时的环氧树脂在乳液胶粘剂成膜时，不仅起不到增强作用，反而充当了杂质的作用，使胶粘剂涂层的综合性能下降。实验表明，环氧树脂最佳用量为5%。

2.3 环氧树脂改性苯－丙乳液胶粘剂红外光谱分析

760 cm－1处是环氧环的不对称伸缩振动吸收峰;1160 cm－1处是环氧基的特征

吸收峰;1730 cm－1处是环氧环的骨架振动吸收峰;769 cm－1和699 cm－1为

单取代苯的特征峰;1154 cm－1是脂肪族和苯环类单体共聚合时产生的－C－O－

C－的特征吸收峰;1730 cm－1处是羰基吸收峰;1236、1023、1171 cm－1处是BA 中C－O－C的伸缩振动吸收峰;965 cm－1处是BA中C=O的伸缩振动吸收峰;另外，1637 cm－1处未出现C=C的伸缩振动吸收峰，表明聚合反应已经完成。综上所述，各种功能单体均参加了聚合反应，且相应基团的FT－IR特征峰明显，说明环氧树脂改性苯丙共聚乳液的预期结构被成功合成。

2.4 环氧树脂改性苯－丙乳液胶粘剂差示扫描量热法分析(DSC)

玻璃化温度的高低是影响乳液胶粘剂的最低成膜温度、粘接性能等性能的重要因素之一，由图6可知，加入环氧树脂改性的苯－丙乳液胶粘剂的两个玻璃化温度Tg 分别为41.83℃和94.33℃。玻璃化温度Tg为41.83℃是壳层;94.33℃是核层。

由此可以表明环氧树脂改性苯－丙乳液胶粘剂是核壳结构。

经过正交实验得到了环氧树脂改性苯－丙乳液胶粘剂的最佳配比为引发剂加入量为

0.6%(相对于单体质量，下同)，复合乳化剂加入量为6%，ST/BA质量比为50/50，环氧树脂加入量为5%。根据红外谱图提示各种功能单体均参加了聚合反应，且相应基团的FT－IR特征峰明显，合成了环氧树脂改性苯－丙乳液胶粘剂。环氧树脂改性苯－丙乳液胶粘剂是一种性能优良的涂料与粘合剂，

改性后的苯－丙乳液胶粘剂既具有环氧树脂高强度、耐腐蚀、附着力强的优点，又具有苯－丙乳液胶粘剂耐候性、光泽好等特点，其涂膜有良好的硬度、耐污染性及耐水性。用环氧树脂改性后的苯－丙乳液胶粘剂的剥离强度为0.90 MPa，未改性苯－丙乳液胶粘剂的剥离强度为0.49 MPa，改性后为改性前剥离强度的1.84倍。

【相关文献】

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