超临界CO2溶剂

超临界CO2溶剂

二氧化碳的分子结构

一.正文

一，超临界流体(Super Critical fluid)

1.概述

随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相，液相，固相，三相成平衡态共存的点叫三相点.液，气两相成平衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力，如图1所示，不同的物质其临界点的压力和温度各不相同.超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体，常用来制备成的超临界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯，水等.物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别，所以称之为「超临界流体」

2.超临界流体的发展史

超临界流体具有溶解其他物质的特殊能力，1822年法国医生Cagniard首次发表物质的临界现象，并在1879即被Hannay和Hogarth二位学者研究发现无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解，减压后又能立刻结晶析出.但由于技术，装备等原因，时至

图1.物体之三相图以及临界点图自工研院环安中心

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20世纪30年代，Pilat和Gadlewicz两位科学家才有了用液化气体提取「大分子化合物」的构想.1950年代，美，苏等国即进行以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金属，如镍，钒等，降低后段炼解过程中触媒中毒的失活程度，但因涉及成本考量，并未全面实用化.1954年Zosol用实验的方法证实了二氧化碳超临界萃取可以萃取油料中的油脂.此后，利用超临界流体进行分离的方法沉寂了一段时间，70年代的后期，德国的Stahl等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后，「超临界二氧化碳萃取」这一新的提取，分离技术的研究及应用，才有实质性进展；1973及1978年第一次和第二次能源危机后，超临界二氧化碳的特殊溶解能力，才又重新受到工业界的重视.1978年后，欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃取提纯技术，

以处理食品工厂中数以千万吨计的产品，例如以超临界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因，以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的啤酒香气成分.超临界流体萃取技术近30多年来引起人们的极大兴趣，这项化工新技术在化学反应和分离提纯领域开展了广泛深入的研究，取得了很大进展，在医药，化工，食品及环保领域成果累累.

3.超临界流体的特性

超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面张力的特性，如表1所示，使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙的物质.因此用于萃取时萃取速率比液体快速而有效，尤其是溶解能力可随温度，压力和极性而变化.

超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的.当物质处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，黏度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来.

在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小，沸点高低和分子量大小的成分萃取出来.同时超临界流体的密度，极性和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，利用预定程序的升压可将不同极性的成分进行分步提取.当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压，升降温的方法使超临界流体变成普通气体或液体，被萃取物质则自动完全析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取与分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理.4.常见的超临界流体照理来说，任何物质应该都能够变成超临界状态，但是有些物质的临界压力以相密度ρc (g/cm3) 黏度(Pa s) 扩散系数(cm2/s)

气体10-3 10-5 10-1

超临界流体0.1~0.5 10-4~10-5 10-3

液体10-3 10-3 10-5

表1.典型的超临界流体，液体，气体的基本性质表自工研院环安中心

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及临界温度太高，所以常用，常见的大概是下表所列出的分子

常见分子的临界数据如下表2

二，超临界二氧化碳(Supercritical carbon dioxide)

1.概述

二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一，因为它具有以下几个特点：

(1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到.

(2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好.

(3)价格便宜，纯度高，容易获得.

2.二氧化碳超临界萃取(Superitical Fluid Extraction-CO2)

所谓的二氧化碳超临界萃取是将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂，以其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质，以下有几项关于萃取的说明：

(1)溶解作用

在超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性，沸点和分子量密切相关，一般来说有以下规律：亲脂性，低沸点成分可在104KPa(约1大气压)以下萃取，如挥发油，烃，酯，醚，环氧化合物，以及天然植物和果实中的香气成分，如桉树脑，麝香草酚，酒花中的低沸点酯类等；化合物的极性基团( 如-OH，-COOH等)愈多，则愈难萃取.强极性物质如糖，氨基酸的萃取压力则要在4×104KPa 以上.另外化合物的分子量愈大，愈难萃取；分子量在200～400范围内的成分容易萃取，有些低分子量，易挥发成分甚至可直接用CO2液体提取；高分子量物质(如蛋白质，树胶和蜡等)则很难以二氧化碳萃取.

(2)特点

将超临界二氧化碳大量地拿来做萃取之用是因为它具有以下几个萃取技术

上的特点

A.超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体，与萃取成分分离后，完

分子临界温度临界压力临界密度分子临界温度临界压力临界密度

H2 -239.9 12.8 0.032 CF3Cl 28.8 38.7 0.579

N2 -147.0 33.5 0.314 NH3 132.3 111.3 0.235

Xe 16.6 57.7 1.110 CH3OH 240.0 78.5 0.272

CO2 31.26 72.9 0.468 CH3CN 274.7 47.7 0.237

C2H6 32.3 48.2 0.203 H2O 374.2 218.3 0.315

CF3H 25.9 47.8 0.526 ℃atm g/cm3

表2. 常见分子的临界数据表自工研院环安中心

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全没有溶剂的残留，可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残留.同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是一种天然且环保的萃取技术.

B. 萃取温度低，CO2的临界温度为31.265℃，临界压力为72.9atm，可以有效地防止热敏性成分的氧化，逸散和反应，完整保留生质物体的生物活性；同时也可以把高沸点，低挥发度，易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来.

C. 萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速回复成为分离的两相(气液分离)而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本，并且符合环保节能的潮流.