苯直接氧化合成苯酚的研究进展及几种方法的比较
一步氧化制备苯酚及其催化剂
苯一步氧化制备苯酚及其催化剂的综述与研究摘要：文章简述了苯酚的性质、用途及国内外的需求与供给现状。
并介绍论述了苯一步氧化合成苯酚的H2O2、N2O、O2氧化法和相应的各种催化剂，及相应的氧化合成机理。
着重介绍了H2O2氧化法下，LDHs和LDO催化剂的合成及催化机理。
关键字：苯一步氧化苯酚催化剂Overview and research of one-stepoxidation of benzene to phenol andthe catalystsAbstract：The article outlined the nature usage and domestic demand and supply situation of phenol. And discussed and described one-step oxidation of benzene to phenol of H2O2, N2O, O2 oxidation method and a corresponding variety of catalysts, and the corresponding oxydic synthesis mechanism. Highlighted the LDHs and LDO catalyst synthesis and catalytic mechanism under H2O2 oxidation.Keyword：benzene one-step oxidation phenol catalyst目录第一章苯酚及其研究简介1.1苯酚的性质1.2 苯酚在各领域的作用1.3 国内为苯酚的需求与供给1.4 苯酚合成研究选题及创新点第二章直接发氧化苯制苯酚新工艺2.1 H2O2氧化法2.1.1 Cr-AlPo4-5催化剂2.1.2 Nd-Cr/Al2O3催化剂2.1.3 Ni/γ-Al2O3催化剂2.1.4 TS-1钛硅分子筛催化剂2.1.5 铁-活性炭催化剂2.1.6 磷钼钒杂多酸催化剂2.2 N2O氧化法2.2.1 Fe-ZSM-5分子筛催化剂2.2.2 Fe-MCM-22分子筛催化剂2.3 O2氧化法2.31 钯膜催化剂2.3.1 PdCl2-CuCl2/海泡石催化剂2.3.2 CuSBA-15和NH4VO3混合催化剂和VOx/CuSBA-15分子筛催化剂第三章LDHs和LDO催化剂3.1 LD H s和LDO的结构和组成3.2 LDH s和LDO的性质3.3 LDHs和LDO的主要制备方法3.4 LDHs和LDO的应用3.5 含铜LDHs和LDO催化苯制苯酚反应的研究现状第四章实验部分4.1 主要试剂4.2 主要实验仪器4.3 催化剂的制备4. 3 .1 二元含铜LDHs的制备4. 3 .2 三元含铜LDHs的制备4. 3 .2 LDHs的焙烧产物LDO的制备4.4 苯制苯酚反应的研究4. 5 产物的定量计算4. 5 .1 苯转化率的计算4. 5 .2 H2O2利用率的计算.第五章含铜LDHs 、LDO在催化苯制苯酚反应的研究5. 1 二元含铜L DH s、LDO催化苯制苯酚反应的研究5. 2 三元含铜LDHs 、LDO催化苯制苯酚反应的研究第六章总结与展望致谢参考文献第一章苯酚及其研究简介1.1 苯酷的性质苯酚(Phenol, C6H5OH)又称羟基苯,俗称石炭酸,是有机物中最简单的酚类,也是一种弱酸。
对羟基苯甲醛的合成研究现状及新进展
对羟基苯甲醛的合成研究现状及新进展一、羟基苯甲醛的合成研究现状羟基苯甲醛(Hydroxybenzaldehyde,简称HBA)是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于药物合成、农药、染料等领域。
近年来，随着化学技术的不断发展，对HBA的合成方法研究也取得了一定的成果。
目前，HBA的合成方法主要有以下几种：1.1 酯化反应法酯化反应法是HBA合成中最常用的方法之一。
该方法以苯甲醛为原料，通过与醇类发生酯化反应生成HBA。
这种方法的优点是操作简便、反应条件温和，但缺点是产率较低，且需要后续的分离、纯化步骤。
1.2 氧化还原法氧化还原法是另一种常用的HBA合成方法。
该方法以苯甲酸为氧化剂，通过催化氧化反应将苯甲醛转化为HBA。
这种方法的优点是反应条件较为宽松，产率较高，但缺点是对催化剂的要求较高，且可能产生有害物质。
1.3 加成反应法加成反应法是HBA合成中的一种新兴方法。
该方法以苯甲醇为原料，通过与醛类发生加成反应生成HBA。
这种方法的优点是反应条件温和，产率较高，且不需要额外的分离步骤，但缺点是对反应条件的控制较为困难。
二、羟基苯甲醛合成的新进展近年来，随着科学技术的不断发展，研究人员在HBA的合成方法上取得了一系列新的进展。
这些新进展主要包括：2.1 新型催化剂的应用为了提高HBA的合成效率和降低成本，研究人员开始尝试使用新型催化剂。
例如，研究人员发现某些金属有机框架材料(如钯、锰等)可以作为有效的催化剂，促进HBA的合成。
研究人员还探索了非贵金属催化剂(如石墨烯、碳纳米管等)在HBA合成中的应用。
2.2 优化反应条件的研究为了提高HBA的合成效率和选择性，研究人员开始对反应条件进行优化。
例如，研究人员发现适当的温度、压力和溶剂对HBA的合成具有重要影响。
研究人员还探索了光催化、电催化等新型反应途径，以实现HBA的高效合成。
2.3 分子设计策略的研究为了提高HBA的合成效率和选择性，研究人员开始运用分子设计策略对HBA的合成进行优化。
对羟基苯甲醛的合成研究现状及新进展
对羟基苯甲醛的合成研究现状及新进展大家好，今天我们来聊聊一个非常有趣的话题：对羟基苯甲醛的合成研究现状及新进展。
让我们来简单介绍一下这个化合物。
对羟基苯甲醛，听起来好像很高大上的样子，其实它就是我们日常生活中常见的一种化学物质，俗称“甲酰胺”。
那么，这个家伙到底有什么用呢？别着急，接下来我会给大家一一揭晓。
我们来看一下对羟基苯甲醛的合成研究现状。
目前，国内外学者已经研究出了多种合成方法，其中比较成熟的有以下几种：1. 氢解-氧化法；2. 氨解-氧化法；3. 酸催化酯化法；4. 酶催化法。
这些方法各有优缺点，但总体来说，它们的合成效率和产率都比较高，可以满足实际应用的需求。
接下来，我们来看一下对羟基苯甲醛的新进展。
近年来，随着科学技术的不断发展，对羟基苯甲醛的合成研究也取得了一些新的突破。
比如，有学者发现了一种新的合成路线，可以在较低的温度下实现对羟基苯甲醛的高效合成。
还有一些学者开始尝试将对羟基苯甲醛与其他化合物进行组合，以提高其应用性能。
这些新的研究进展无疑为我们提供了更多的选择和可能性。
好了，现在我们已经了解了对羟基苯甲醛的合成研究现状及新进展。
接下来，我们来聊一聊这个化合物的实际应用。
事实上，对羟基苯甲醛在很多领域都有着广泛的应用。
比如，它可以用作染料、香料、医药中间体等；还可以用于制备高分子材料、有机光电材料等。
对羟基苯甲醛还具有一定的环保性能，可以作为替代传统溶剂的选择。
对羟基苯甲醛的应用还有很多其他方面。
比如，有学者发现它可以作为一种新型的抗病毒剂；还有学者将其应用于生物传感器的研究中。
这个化合物的应用前景非常广阔，值得我们进一步关注和研究。
我想说的是，虽然对羟基苯甲醛是一种看似简单的化合物，但它的研究却充满了挑战和机遇。
作为一名化学工作者，我们需要保持敏锐的洞察力和创新精神，不断探索新的合成方法和应用领域。
只有这样，我们才能在这个充满竞争和变革的时代中立于不败之地！。
氧化制备醇、酚
第一步是N2O 分解, 加载A2氧 ; 然后待反应器冷 却后, 第二步在室温下A2氧与苯发生反应; 最后用 甲醇将苯酚从表面萃取出来。
（二）、以H2O2为氧化剂进行苯直接 氧化制备苯酚的路线
OH
+
H2O2
催化剂
曹声春,黄孟光,李克,杜兴军.铁-铜-锰氧化物/ 海泡石催化剂对苯经基化为苯酚的催化作 用[J].催化学报,1996,17(2):170-172
OH OH
50%
（二）、四氧化锇做氧化剂
H H C C
H H
C C
OsO4
O OsO2 O
水解
H H
C C
OH OH
环己烯的氧化
OH OH
OsO4/NaClO3
（三）、MoO3参与反应
CH3
+ H3C
H3C
OH O O H
+ H2O MoO3 加热 + H3C
H3C
CH3 C O H
C
OH
引申
张奇能.金属氧化物催化物上叔丁基过氧化氢选择氧化烯烃合成邻二醇的研究[D].金华：浙江师范大 学.2007.4:1-40
（四）、无金属参与的烯烃的催化羟化ide [O]
氧化石墨
反应机理
（四）、无金属参与的烯烃的催化羟化
OH OH
Cat.graphit-oxide [O]
酚的氧化
取代苯甲醛氧化裂解
苯直接氧化成苯酚
酚的氧化（Elbs反应）
OH OH
OH H3O+
K2S2O3
OSO2K
OH
水杨酸的氧化
OH OH
OH
OH
(NH4)S2O8/NaOH/H2 O
苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺
第22卷第6期化学反应工程与工艺Vol22,No6 2006年12月Chemical Reaction Engineering and Technology Dec.2006文章编号:1001-7631(2006)06-0544-05苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺胡玉才1 韩德红2 齐曾红1 殷 平1 梁 涛1(1.鲁东大学化学与材料科学学院,山东烟台 264025; 2.山东科技职业学院化工系,山东潍坊 261031)摘要:以苯酚为原料,复合金属离子为催化剂,研究用气相氧化合成苯醌,用铁粉还原苯醌制对苯二酚的两步法工艺,考察了氧化过程中的工艺条件对反应的影响。
实验结果表明,苯酚催化氧化制苯醌适宜的工艺条件是以甲醇为溶剂、摩尔比为1∶3的Cu(NO3)2和NaNO3为催化剂、催化剂加入量为苯酚质量的1/2、70℃、2.7MPa、反应2.5h。
在此反应条件下,苯酚转化率可达90%,苯醌选择性达88%。
以铁粉作还原剂,将苯醌还原为对苯二酚,苯醌可完全转化,对苯二酚的选择性可达99.5%。
关键词:苯酚;催化氧化;苯醌;对苯二酚中图分类号:O625.31+2 O642.32 文献标识码:A对苯二酚(HQ)是一种附加值高、用途广泛的化工原料,主要用于照像显影剂、自动氧化抑制剂、单体阻聚剂、橡胶防老化剂及合成染料等。
HQ生产工艺有苯胺氧化法、对2二异丙苯过氧化法和苯酚直接氧化法。
合成HQ的氧化剂有过氧羧酸、过氧酮和过氧化氢等,所用的催化剂有无机酸、有机酸、有机金属络合物和分子筛。
前两种生产工艺复杂、三废处理困难、生产成本高。
苯酚直接氧化法是上世纪70年代出现的,以H2O2为氧化剂,采用不同的催化剂。
其中,法国Rhone2Poulenc 公司以H3PO4/HClO4为催化剂,日本Ube公司以硫酸盐为催化剂,意大利Enichem公司以钛硅分子筛(TS21)为催化剂。
Enichem公司建设的104t/a苯二酚生产装置于1996年试运行[1],该法无环境污染,选择性高,是目前最先进的生产工艺。
3,5-二甲基-4-硝基苯酚的合成
3,5-二甲基-4-硝基苯酚，又称为2-异丙基-4-硝基苯酚，是一种重要的有机合成中间体化合物。
它在药物合成和农药合成领域具有广泛的应用，因此其合成方法备受关注。
本文将介绍3,5-二甲基-4-硝基苯酚的合成方法及其合成过程的具体步骤。
一、合成方法合成3,5-二甲基-4-硝基苯酚的方法有多种，常见的包括硝化反应法、氧化反应法、硝基化反应法等。
其中，硝基化反应法是较为常用的方法之一，其合成步骤如下：1. 甲苯硝基化：将甲苯与硝酸反应，在适当的温度和反应条件下进行硝基化反应，得到对硝基甲苯。
2. 甲苯硝基化后的反应：接着对得到的对硝基甲苯进行进一步反应，通过适当的改变反应条件，得到3,5-二甲基-4-硝基苯酚。
二、合成过程以硝基化反应法为例，具体的合成过程如下：1. 准备原料：准备好所需的甲苯和硝酸。
2. 反应设备准备：准备反应釜、搅拌器、加热装置等反应设备，并进行必要的清洁和消毒。
3. 反应条件设定：根据反应条件要求，设定适当的温度、压力和反应时间。
4. 反应进行：将甲苯和硝酸加入反应釜中，通过搅拌器进行充分搅拌，并控制好反应温度和时间。
5. 产物提取：待反应结束后，通过物理或化学方法对产物进行提取和纯化，得到目标产物3,5-二甲基-4-硝基苯酚。
三、合成优化与工艺改进在具体的合成过程中，可以通过改变反应条件、选用不同的催化剂、优化反应步骤等方式来提高合成效率和产物纯度。
可以调整反应温度和反应时间，添加合适的催化剂，优化产物提取和纯化过程等，从而实现合成过程的优化与工艺改进。
这将对提高产物的质量和产率具有重要意义。
3,5-二甲基-4-硝基苯酚的合成是有机合成领域中的一个重要课题，其合成方法及合成过程的研究不断取得新的进展。
随着科学技术的不断发展，相信这一领域的研究将会迎来更多的突破和创新，为相关领域的发展做出更大的贡献。
考虑到3,5-二甲基-4-硝基苯酚在药物合成和农药合成领域的重要应用，其合成方法的研究一直备受关注。
苯酐的生产工艺
苯酐的生产工艺苯酐是一种重要的有机化学品，广泛应用于涂料、油墨、塑料、合成纤维等行业。
目前，苯酐的生产主要采用苯氧化法和甲苯氧化法两种工艺。
一、苯氧化法：苯氧化法是苯酐的主要生产工艺，主要分为直接法和间接法两种。
1. 直接法：直接法是将苯氧化成苯酚，然后再经过氧化、酸化和脱水等步骤得到苯酐。
具体工艺如下：（1）苯氧化：将苯与空气或氧气在催化剂的存在下进行反应，生成苯酚。
（2）氧化：将苯酚与空气或氧气在一定的温度和压力下进行反应，使其氧化成过氧苯酚或过氧苯酚二聚体。
（3）酸化：将过氧苯酚或过氧苯酚二聚体与酸接触反应，得到苯酚磺酸。
（4）脱水：将苯酚磺酸通过脱水反应得到苯酐。
2. 间接法：间接法是将苯氧化成苯酚，然后经过氯化、氧化和脱水等步骤得到苯酐。
具体工艺如下：（1）苯氧化：同直接法中的第一步，将苯氧化成苯酚。
（2）氯化：将苯酚与氯气进行氯化反应，生成氯苯。
（3）氧化：将氯苯与空气或氧气在催化剂的存在下进行反应，使其氧化成苯甲酸。
（4）脱水：通过脱水反应将苯甲酸转化为苯酐。
二、甲苯氧化法：甲苯氧化法是将甲苯氧化成苯酚，然后经过氯代、氧化和脱水等步骤得到苯酐。
具体工艺如下：（1）甲苯氧化：将甲苯与空气或氧气在催化剂的存在下进行反应，生成甲苯酚。
（2）氯代：将甲苯酚与氯气进行氯化反应，生成氯代甲苯酚。
（3）氧化：将氯代甲苯酚与空气或氧气在催化剂的存在下进行反应，使其氧化成氯代甲苯酸。
（4）脱水：通过脱水反应将氯代甲苯酸转化为苯酐。
总的来说，苯酐的生产工艺主要是以苯或甲苯为原料，经过氧化、酸化和脱水等步骤得到苯酐。
不同的工艺有所差异，但基本步骤是相似的。
同时，随着科技的进步和环保意识的提高，新的生产工艺也在不断研究和发展，以降低能耗和环境污染。
催化氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛的研究进展(1)
2011年第18卷第4期化工生产与技术Chemical Production and Technology 对羟基苯甲醛（PHBA ）的化学式为C 7H 6O 2，熔点115～117℃，纯品为淡黄色或类白色结晶，有芳香气味。
易溶于甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙脂、氯仿等有机溶剂，微溶于水（在30.5℃水中的溶解度为13.8g/L ），在空气中易升华。
PHBA 的分子中含有性质活泼的羟基和醛基，这使其成为一种重要精细化工中间体而在有机合成中广泛应用，目前主要应用于医药、农药、香料、石油化工、液晶及电镀等行业。
随着PHBA 应用领域的不断扩大，尤其是在20世纪中后期，其合成方法引起人们的关注，目前路线较多。
从原料路线来看，合成方法主要有苯酚法、对氨基苯甲醛法、对硝基甲苯法、对甲酚法以及微生物方法等，但这些方法大多存在产物收率低、纯度低、设备投入大和产品分离困难等问题。
但其中对甲酚直接催化氧化法具有流程短、操作简单、收率和纯度高、原料易得和三废量少等优点，是一条具有工业生产价值的工艺合成路线。
对甲酚催化氧化一般以甲醇为溶剂，过渡金属（如V 、Cr 、Mn 、Fe 、Co 、Ni 、Cu 、Ce 和Bi 等）盐或配合物为催化剂，加入过量的强碱，在分子氧作用下，将对甲酚的甲基氧化为醛基。
催化氧化对甲酚合成PHBA 工艺的关键是开发出简单、高效的催化剂。
因此，自20世纪80年代以来，催化剂的研究一直都是研究者们所关注的热点。
从现有的研究状况来看，可将催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂2大类。
1均相催化剂催化氧化对甲酚均相催化氧化多在液相中进行，一般使用过渡金属的盐类为催化剂，催化剂完全溶解，高度分散于溶液中，每个金属原子都可参加反应，因而具有较高的活性。
1987年，日本Kamimura 等以铁、镍化合物为混合催化剂、甲醇为溶剂，用纯氧氧化对甲酚合成PHBA ，对甲酚转化率达40%～50%，PHBA 选择性为40%～60%[1]；1988年，Onodera K 以对甲酚为原料，在铜和钴化合物存在下，以甲醇为溶剂，用纯氧氧化对甲酚，产品收率可达82%[2]；1990年，孟买大学的Shreekumar N 等以CoCl 2为催化剂、甲醇为溶剂，对空气氧催化氧化对甲酚合成PHBA 进行了研究[3]；20世纪90年代初，埃因霍芬工业大学M P J Peeters 等以CoCl 2为催化剂、甲醇为溶剂，碱性条件下用分子氧氧化对甲酚，PHBA 的选择性可达80%[4]。
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苯直接氧化合成苯酚的研究进展及几种方法的比较0942032102 郭峻嘉摘要综述了由苯直接氧化合成苯酚的国内外研究进展。
其主要方法有N2O氧化法、H2O2氧化法、O2氧化法，并对各种方法的原理及催化剂的应用进行了简单的介绍。
最后还通过分析各种方法的工业化前景对它们进行了比较。
关键词苯苯酚氧化催化剂一氧化二氮过氧化氢氧气苯酚是一种重要的、基本的有机化工原料，在工业上具有非常广泛的应用。
近几年来，世界苯酚的需求量持续增长，而国内生产力还不能满足要求，需要大量进口。
目前，苯酚在工业生产上的工艺有异丙苯法、甲苯-苯甲酸法、磺化法等。
其中异丙苯法是苯酚生产最主要的，也是比较成熟的方法，世界上近90%的苯酚都是通过异丙苯法生产的。
但是该工艺需要三步化学反应，流程长，消耗战略性资源丙烯，生产成本受副产物丙酮的价格的影响，且生产过程中有含酚废水排出，污染环境。
直接催化氧化苯合成苯酚是一条绿色的、原子经济性高的合成路线，受到国内外研究者的广泛关注，一直是苯酚合成工艺的研发热点。
在热力学上，苯具有高度的稳定性，难以进行加成和氧化，不利于[OH]或[O]的亲核反应，易发生深度反应生成二酚或醌。
因此，将羟基引入苯环合成苯酚被认为是合成化学中最难解决的问题之一。
解决的方法和思路就是认识苯环上羟基化过程的规律，探索苯环上C-H键活化和氧化的方法，从而提高反应过程的原子经济性和资源利用率，减轻环境污染。
多年来，国内外致力于研究和探索高选择性地直接催化苯合成苯酚的方法和途径，并取得很大的进展。
苯直接催化氧化制苯酚的方法主要有N2O氧化法、H2O2氧化法和O2氧化法。
1 N2O氧化法以N2O作为氧化剂，在催化剂作用下，将苯在气相中直接氧化生成苯酚是在1983年由日本学者IwamotoM 首先提出的。
这是一条典型的清洁合成路线，副产物主要是氮气；而且N2O 是生产己内酰胺的副产物，也是变废为宝的合成工艺。
此方法所采用的催化剂主要有两类：金属氧化物和ZSM-5分子筛。
1.1金属氧化物催化剂IwamotoM等分别将过渡金V,Mo和W的氧化物担载在硅胶、α-Al2O3、γ-Al2O3、MgO和TiO2等载体上作为催化剂，将苯直接氧化成苯酚。
当以V2O5/SO2作为催化剂时，苯的转化率为10%，苯酚的选择性为71%。
IwamotoM还发现向反应体系中引入适量的水有利于提高苯酚的选择性。
原因可能是加入水后，加快了苯酚从催化剂上的扩散速度，同时阻止苯酚的进一步氧化。
1.2ZSM-5分子筛催化剂1988年，SuzuskiE发现酸性的ZMS-5分子筛对N2O氧化合成苯酚反应有较高的活性和选择性，在573-673 K的反应条件下,苯酚的产率为8% -16%,选择性接近100%。
在相同的条件下,酸性的ZSM-5分子筛引入Na后,苯的转化率显著降低,甚至完全失去活性。
这些结果说明沸石分子筛催化剂中的酸性位是活性中心。
Kharitonov等采用铁改性的ZSM-5分子筛作为催化剂，温度在673K时，苯的转化率为50.3%，苯酚的选择性达到87.8%。
据此，Panov 等系统地研究了铁在催化剂中的作用后指出，由于经过蒸汽高温处理,分子筛中原来的Fe—O—Si键断裂,铁原子以微小的氧化铁簇的形式被提取至骨架外,形成强Lewis酸中心。
其产生的强烈的吸电子作用使得N2O在其表面很容易地极化分解产生N2和原子氧,后者被吸附在催化剂的表面,但吸附强度不大,具有很高的反应活性(称为α-氧),其过程如下，并得到了最新的实验证实。
而且，只要温度高于243K，该催化过程即可发生。
（[α]为活性位）2 H2O2氧化法过氧化氢催化氧化苯制苯酚,唯一的副产物是水,原子经济性高,具有良好的环境效益,因此一直被认为是最有希望取代目前异丙苯法的一种方法。
在苯部分氧化制苯酚的研究中, H2O2主要应用于芬顿试剂进行的羟基化反应和以分子筛与负载型氧化物为催化剂的催化氧化反应。
2.1 芬顿试剂芬顿试剂是指由Fe2+与H2O2组成的混合溶液,它能产生羟基自由基进攻芳环,从而实现芳烃的羟基化。
其反应过程主要是在Fe2+的作用下,使H 2O2分解释放出羟基自由基,活化的羟基自由基很容易加成到苯环上从而发生羟基化反应。
Karakhanov等将含有聚乙烯氧化物或者聚乙烯-丙烯氧化物的单丁醚与儿茶酚或β-环糊精合成出一种大分子的配体,并与铁离子配合得到一种可溶于水的相转移催化剂。
在反应过程中,催化剂将苯转移到水相中并与H2O2反应后转化为苯酚,生成的苯酚重新转移到有机相中。
使用该催化剂，在均相反应中苯酚收率为69%；在多相反应中，苯酚收率为30%，选择性为80%-90%。
该研究反应还解决了催化剂与产物的分离问题。
2.2 分子筛催化剂自从具有独特的拓扑结构的钛硅分子筛催化剂(TS-1)合成以来, TS-1在有机化合物的选择氧化反应中的催化作用得到广泛的研究。
在苯与过氧化氢选择氧化制备苯酚的反应中,TS-1表现了较好的催化活性和很高的选择性。
Lass-zlo等报道了在以Si-Al-Ti分子筛为催化剂上,在常温的丙酮溶液中,反应24 h后,苯的转化率为92%,苯酚的选择性达97%。
这是目前苯转化率最高的合成方法。
苯在不同的沸石分子筛上羟基化反应的研究结果表明: H2O2转化成为羟基苯的选择性顺序为：TS-1>Fe-TS-1>Al-TS-1>Fe-ZSM-5(含Al)>Al-ZSM-5(Fe, Al均在骨架位)。
而苯酚的选择性恰恰相反，在酸性较强的Fe-ZSM-5和Al-ZSM-5分子筛上,苯酚是唯一的产物,而在前面三个分子筛上,生成一定量的苯醌,原因可能是苯酚在酸性的分子筛上的质子化作用,抑制了进一步的反应。
除了TS-1分子筛和ZSM-5分子筛外,中孔结构V-MCM-41分子筛及V-MCM-48分子筛对由苯氧化制苯酚的液相反应也表现出较高的活性。
实验结果表明,温度为333 K时, V-MCM-41分子筛活性最高;增加酸性和升高温度,催化剂的活性均有所提高;微孔结构的含V分子筛的活性比中孔结构分子筛的活性高。
2.3 负载型催化剂此类反应的关键是羟基自由基的生成,因此设计H2O2氧化苯制苯酚的催化剂的关键是要选用超强酸或L酸使H2O2产生亲电的自由基,进攻苯环生成苯酚。
Stockmann等采用溶胶-凝胶法制备了无定形微孔金属氧化物催化剂AMM用于催化H2O2氧化苯的反应。
发现用以铁原子为活性中心时,催化剂的催化活性最高。
以乙腈为溶剂,H 2O2的质量浓度为30%,反应温度为303-333 K条件下，苯的转化率底于20%,苯酚的选择性在70%左右。
Xu J 等开发了以改性天然红色黏土为载体、金属氧化物(钒、锰、铜等的氧化物)作为活性组分的催化剂,以H2O 2作为氧化剂用于苯羟基化制苯酚,结果发现钒氧化物是活性最高的活性组分。
催化剂的表征表明:由于钒氧化物与粘土的相互作用,在催化剂中形成的新的桥键V-O-Al和V-O-Si是反应的活性中。
在优化的反应条件下,苯的转化率14. 1%,苯酚的选择性94%。
3 O2氧化法从经济成本核算的角度讲,O2(空气)是最便宜的氧化剂,而且来源广泛,不会产生环境污染等问题。
所以,以O2(空气)为氧化剂直接氧化苯制苯酚是具有开发价值和应用前景的途径,也是国内外研究开发的主要趋势。
所采用的催化剂主要是以过渡金属为活性组分为主的催化剂,但是苯酚的收率都很低。
目前, O2(空气)氧化苯制苯酚的研究方法主要有气相法和液相法。
3.1 气相法Yamanaka I等以含V和Mo的催化剂(钒钼氧化物/SiO2)用于这类反应,单独用O2直接氧化苯,苯酚的收率显著提高,在以V4Mo8Ox/SiO2和V 8Mo4Ox/SiO2为催化剂, 833 K、水蒸气压力大于10 kPa条件下,苯收率为4. 3%,选择性为40%。
3.2 液相法曹声春等制备了PdCl2-CuCl2/海泡石催化剂并用于空气氧化苯的实验。
采用半连续操作方式,取得了苯酚收率19%的良好效果。
同时探讨了催化剂组成对于苯酚收率的影响,并提出了初步的反应机理。
Niwa等采用Pd膜装置,将O2和H2通入膜的两侧,靠原位产生的H2O2氧化苯生成苯酚,250℃下,苯转化率2%—16%,苯酚选择性80%—97%,且大大减少了O2和H2直接混合发生爆炸的可能性。
此外,人们还开发了很多使用O2为氧化剂的其它反应体系。
其主要出发点之一是添加还原剂来降低分子氧的强氧化性,减少深度氧化发生。
但这些反应体系的收率还都很低,正处于实验室研究阶段。
此外,Liptakova等以Cu2+和Ca2+离子交换处理过的羟基磷灰石为催化剂,使用NH3和O2原位产生的N2O氧化苯生成苯酚,450℃下苯酚收率3.5%,选择性97%,为直接使用O2为氧化剂开辟了新思路。
4结论直接催化氧化苯合成苯酚是一条绿色的、原子经济性高的合成路线。
上面所提到的各种氧化反应过程各有其优缺点。
它们的共同优点在于都选用了绿色氧化剂,副产物主要对环境无害的N2, H2O等,且反应的原子经济性很高,反应条件一般较为温和,但实现工业应用还有许多问题有待解决。
（1）N2O法达到的收率和选择性明显优于其他氧化剂,但其选择性仍然需要进一步提高,以减少昂贵的N2O的无谓消耗。
此外,气态的N2O的生产、存储和使用都很不方便,价格也不如H2O2和O2便宜,又没有较成熟的原位生成技术,除非以其他化工生产过程如己二酸生产中副产的N2O作为其充足的来源,否则,从经济性角度考虑,其工业应用受到了很大的限制。
（2）H2O2法由于其可使用的催化剂的范围十分广泛,达到的收率和选择性也很高,辅助物料少,反应的条件温和,且新型催化剂和有关H2O2的廉价合成和原位合成技术各国也正在竞相开展研究并取得了很多成果,有望从根本上避免存储运输等过程中的成本,因此该法具有很好的工业应用前景。
（3）O2直接氧化法的突出优点是O2价格低廉,但除了IV价钒氧化物的羰基络合物法收率和选择性较高,以及半连续氧气氧化法具有较好的应用前景外,其余收率均太低,距工业应用的要求还有很大的距离。
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