天然药物化学

第一章总论

1主要的生物合成途径P8

（一）醋酸-丙二酸途径（AA-MA途径）：脂肪酸类、酚类、蒽醌类等

（二）甲戊二羟酸途径（MV A途径）：萜类、甾体化合物

（三）桂皮酸途径及莽草酸途径：C6-C3骨架的苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类以及具有C6-C3-C6骨架的黄酮类化合物

（四）氨基酸途径：生物碱类

（五）复合途径：复杂的天然产物

①醋酸-丙二酸-莽草酸途径；②醋酸-丙二酸-甲戊二羟酸途径：③氨基酸-甲戊二羟酸

途径；④氨基酸-醋酸-丙二酸途径；⑤氨基酸-醋酸-莽草酸途径。

2二次代谢（名词解释）：以一次代谢产生的代谢产物为原料（或前体），又进一步经历不同的代谢过程生成其他化合物的过程。（其他化合物：生物碱、萜类等）P6

3天然产物提取常用的溶剂极性大小的比较：常见溶剂极性强弱如下：P18（比较）

乙酸＞吡啶＞水>乙腈>甲醇>乙醇>丙酮>醋酸乙酯>乙醚>氯仿>二氯甲烷>苯＞三氯乙烯>四氯化碳>二硫化碳＞石油醚（低沸点→高沸点）

4天然药物提取方法，P18渗漉法：是不断向粉碎的中药材中添加新鲜浸出溶剂，使其浸过药材，从渗漉筒下端出口流出浸出液的一种方法。

煎煮法：是在中药材中加入水后加热煮沸，将有效成分提取出来的方法。

5正相色谱：分离水溶性或极性较大的成分，固定相多采用强极性溶剂，流动相则用氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱极性有机溶剂。

反相色谱：分离脂溶性化合物，固定相可用液体石蜡，流动相则用水或甲醇等强极性溶剂。第二章糖和苷

1糖的绝对构型，在哈沃斯(Haworth)式中，只要看六碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的C4）上取代基的取向，向上的为（ D ）型，向下的为（ L ）型。

2 苷类的溶解性与苷元和糖的结构均有关系。一般而言，苷元是（亲脂性）物质而糖是（亲水性）物质，所以，苷类分子的极性、亲水性随糖基数目的增加而（增加）。

3 苷类是（糖类）与另一非糖物质通过（糖苷键）连接而成的一类化合物，苷中的非糖部分称为（苷元）。由三部分组成：糖、非糖部分、苷键原子。

4 苷中的苷元与糖之间的化学键称为（糖苷键），苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为（苷键原子）。根据苷键原子又可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等。

硫苷：通过苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物。氮苷：通过苷元上的胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物。

5原生苷：是指天然药物中原始存在状态的苷。也称第一苷。

次生苷：是指原始苷被部分切去糖后生成的苷，也叫第二苷。彻底切去糖的非糖部分称为苷。

6 P81简答：酸催化水解的反应原理：苷键原子先被质子化，然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅式的中间体，该中间体再与水结合形成糖，并释放催化剂质子。

水解难易程度的影响因素：①苷键原子的电子密度：N＞O＞S＞C；②苷键原子的空间环境：位阻大，水解难；③糖上取代基：取代基越多，水解越难；④苷分子的稳定性及其水解产物的稳定性：苷分子内张力大，利水解，苷元分子大的易于小的，苷键为竖键的易于横键，产物苷元和糖稳定利水解。

氮原子虽然碱性较强，易于质子化，但当氮原子在酰胺或嘧啶环上时，由于受到强烈的p-

π共轭效应和诱导效应的影响，此时的氮几乎没有碱性，甚至在酰亚胺中还有一定的酸性，所以这类苷很难水解。 7差向异构体（名解）：P62单糖成环后形成一个新的手性碳原子（不对称碳原子，即端基碳原子），形成的一对异构体称为端基差向异构体，有α、β两种构型。 8糖醛形成反应（Molish 反应）（名解）：P78单糖在浓酸（4-10mol/L ）加热作用下，脱去三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛衍生物。（脱水缩合）

是糖和苷类的检识反应。特征：糖或苷类遇浓硫酸/α-萘酚试剂将呈紫色环于界面上。

第三章 苯丙素类

1香豆素类：是顺邻羟基桂皮酸的内酯，

基本骨架为苯骈α-吡喃酮，7-位常有羟基或醚基。 其基本结构形式：P116

2香豆素类化合物提取方法：溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、 碱溶酸沉法等。

3香豆素类化合物的生物活性：抗病毒、抗肿瘤、抗骨质疏松 和抗凝血，对心血管系统的作用，光敏作用。 4中药化学]Emerson 反应的试剂是 B

A.盐酸羟胺、三氯化铁

B.氨基安替比林、铁氰化钾

C.2，6-二氯(溴)苯醌氯亚胺

D.变色酸、浓硫酸

E.三氯化铁、铁氰化钾

Emerson 反应是酚羟基对位活泼氢与氨基安替比林、铁氰化钾反应生成红色缩合物。 5木脂素可分为二类： 1.木脂素2.新木脂素

由于新型结构的木脂素相继被发现，因而又将木脂素分为木脂素类（lignans ）和新木脂素（neolignans ）。按照传统的分类定义，凡是 （1） 相互连接生成的木脂素称为木脂素类，而由 （2） 连接生成的木脂素称为新木脂素类。近年的分类定义是将由 （3） 生成的木脂素称为木脂素类（由桂皮酸或桂皮醛、桂皮醇二种单体组成）；而由 （4） 生成的木脂素称为新木脂素类（由丙烯苯、烯丙苯二种单体组成）。

H COOH O O

顺邻羟基桂皮酸香 豆 素

123456

78

极性大小：3>2>1

Rf值大小：3<2<1 极性越大，在同一展开剂中，Rf值越小。

简答题

1、写出下列化合物的结构类型及生理活性：补骨内酯、水飞蓟素、厚朴酚、鬼臼毒素

补骨内酯：呋喃香豆素，具有抗菌作用。

水飞蓟素：黄酮类木脂素（杂木脂素）具有保肝作用

厚朴酚：新木脂素，有镇静和肌肉松弛作用。

鬼臼毒素：四氢内酯木脂素，对麻疹和I型单疱疹有对抗作用

2、简述木脂素、新木脂素的概念及基本类别。

木脂素：一类有两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物，少数为三聚物或四聚物。

基本类别：二苄基丁烷类、二苄基丁内酯类、芳基萘类、四氢呋喃类、双四氢呋喃类、

联苯环辛烯类

新木脂素：一个苯丙素的脂肪烃基碳与另一个苯环相连接，或苯丙素的苯基相互连接构成各种木脂素归类为新木脂素。

基本类别：苯骈呋喃类、双环辛烷类、苯骈二氧六环类、联苯类、倍半木脂素、二木脂素、螺二烯酮类

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