高长径比硅灰石制备及机理研究
硅灰石改性研究
水溶液的 ｐ Ｈ为 １ 左右。此外 ， Ｏ 硅灰石还具有一 系
列优 良 的 物 化 性 质 ， 低 温 快 烧 性 能 ， 灰 石 在 如 硅 １ ２ 晶相 的 ０ ０
硅一 钙的低温共熔体， 铝一 用作陶瓷原料可降低烧成
温度和缩短烧成时间 ， 是一种理想 的低温快烧 陶瓷 原料 ； 电绝缘性 ， 硅灰石具有较高 的绝缘电阻和低 的介 电常数 ， 是一种优质高频 电瓷的原料 ； 针状结 构， 经过 特殊 加工 可 获 得 长 径 比在 １ ５—２ ０的针 状
硅 灰 石 改 性 研 究
康 文， 周春为 ， 葛金龙
（ 东华理工学院化学生物与材料科学学 院 ， 江西 抚州 ３４ ０ ） ４０ ０
摘 要： 主要介 绍了硅灰石表 面改性工艺及流程， 通过疏 水性 、 浸润 角、 吸油率和 粘度等 指标评价硅灰石 的改性效 果， 优化
出最佳的改性工艺条件为 ： 脂酸加入量为 １Ｏ 一１ ２ ， 硬 ．％ ．％ 搅拌 速度 为９ ０ｒｍｉ Ｏ ｎ时的 改性 温度 为 ８ ／ Ｏ一１ ０℃ 、 ２ 改性 时 间 为２ Ｏ～３ ｎ Ｏｍｉ。探 讨 了硅灰石改性 机理 ， 在一定的温度和时间条件下 ， 经过强烈的机械力的作 用， 脂酸首 先解 离形成羧 硬
硅灰 石粉 ， 是一 种很 好 的橡 胶 、 塑料 增强 材 料 ； 学 光
１ 改性实验
１ １ 实验材 料 ．
（） １ 硅灰石。本实验采用江西上高蒙山硅灰石
矿 的手 选 矿 石 为原 料 ， 矿 主 要 矿 物 为 硅灰 石 ， 该 极 少量 的 石 英 和 方 解 石 ， 学 成 分 为 ＳＯ ８ 一 化 ｉ ４ ％
加热 装置 。２００Ｗ 电炉加 热 ， ０ 稳压 器恒 温 ； 改性 容器 。 自制 ８０ｍｌ 属 方形 容器 。 ０ 金
石灰石制备食品级球霰石碳酸钙微球及其机理研究
第42卷第9期2023年9月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.9September,2023石灰石制备食品级球霰石碳酸钙微球及其机理研究蒙㊀梅,谢㊀燕,鲁镜镜,冯伦伟,刘㊀艳(贵州大学化学与化工学院,贵阳㊀550025)摘要:以石灰石为原料,利用HNO 3酸解和Ca(OH)2沉淀除杂精制得到Ca(NO 3)2溶液,在氨氛围下采用CO 2碳化法制备食品级球霰石型碳酸钙㊂探讨了碳化工艺参数对碳酸钙晶型调控的影响,并利用扫描电子显微镜㊁X 射线衍射仪以及傅里叶变换红外光谱仪对产物进行表征,提出了NH +4和NH 2COO -共同作用调控球霰石晶型生成的机理㊂结果表明,氨氛围有助于球霰石的稳定成核㊂当NH 3㊃H 2O 浓度为13%(质量分数)㊁CO 2流量为0.5L /min㊁反应温度为25ħ㊁反应时间为25min 时,制得2~5μm 的单一相球霰石碳酸钙微球,产物的纯度达到99.5%(质量分数),质量符合‘食品安全国家标准食品添加剂碳酸钙“要求㊂本研究可为石灰石的高值化利用和亚稳态球霰石型碳酸钙的制备提供理论基础㊂关键词:石灰石;食品级碳酸钙;球霰石;二氧化碳;成核;结晶中图分类号:TQ132.32㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)09-3176-10Preparation and Mechanism of Food-Grade Vaterite Calcium Carbonate by LimestoneMENG Mei ,XIE Yan ,LU Jingjing ,FENG Lunwei ,LIU Yan(College of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China)Abstract :Limestone was used as raw materials,Ca(NO 3)2solution was obtained by HNO 3acid hydrolysis and Ca(OH)2precipitation purification,and food-grade vaterite calcium carbonate was prepared by CO 2carbonization in the ammonia atmosphere.The effects of carbonization process parameters on the regulation of calcium carbonate crystal form were discussed,and the products were characterized by scanning electron microscopy,X-ray powder diffractometer and Fourier transform infrared spectroscopy.The mechanism of NH +4and NH 2COO -co-regulating the formation of vaterite crystal form was proposed.The results show that the ammonia atmosphere is helpful to the stable nucleation of vaterite-type calcium carbonate.When the concentration of NH 3㊃H 2O is 13%(mass fraction),the flow rate of CO 2is 0.5L /min,the reaction temperature is 25ħ,and the reaction time is 25min,the single phase vaterite calcium carbonate microspheres of 2~5μm are prepared.The purity of the product is 99.5%(mass fraction),and the quality meets the requirements of food safety national standard food additive calcium carbonate .The research provides a theoretical basis for the high-value utilization of limestone and the preparation of metastable vaterite calcium carbonate.Key words :limestone;food-grade calcium carbonate;vaterite;carbon dioxide;nucleation;crystallization 收稿日期:2023-04-18;修订日期:2023-05-14基金项目:贵州省科技重大专项(2022ZD006)作者简介:蒙㊀梅(1997 ),女,硕士研究生㊂主要从事矿物材料合成和晶体生长方面的研究㊂E-mail:1103004626@通信作者:谢㊀燕,副教授㊂E-mail:yxie2010@ 0㊀引㊀言碳酸钙(CaCO 3)是自然界中常见的矿物成分,主要以方解石(calcite)㊁文石(aragonite)和球霰石(vaterite)三种矿物形式存在[1-2]㊂球霰石为亚稳态晶体,容易溶解-再结晶转化成热力学性质更稳定的文石或方解石[3],但其具有白度高㊁溶解性好㊁比表面积大及生物兼容性强等特点,在食品工业[4]㊁生物医药[5]和复合材料[6]等领域极具应用前景和经济效益㊂在应用范围方面,食品级CaCO 3比工业级CaCO 3具有更广泛㊀第9期蒙㊀梅等:石灰石制备食品级球霰石碳酸钙微球及其机理研究3177的利用价值,当CaCO3产品质量符合‘食品安全国家标准食品添加剂碳酸钙“(GB1886.214 2016)[7]标准要求时,可应用于碱性剂㊁固化剂㊁营养补充剂㊁填充剂和保健食品等领域中,这在一定程度上满足了CaCO3的高值利用[8]㊂目前CaCO3的制备研究多使用CaCl2㊁Ca(OH)2㊁Ca(NO3)2等化合物作为直接钙源,生产成本较高㊂此外,将石灰石矿进行盐酸酸解处理后,可用于制备高纯度的CaCO3,但是此工艺产生的氯化物副产物难以回收利用,给环境造成了一定压力㊂而使用硝酸为酸解剂时,副产物硝酸铵钙可作为氨肥进行回收[9],从而实现了石灰石的高值化利用㊂CaCO3的制备方法有碳化法㊁复分解法及水/溶剂热法等[10-12]㊂碳化法被广泛应用于CaCO3的晶体合成研究,这一方法不仅能获得多晶型的CaCO3,同时能实现CO2的捕获和永久封存[10]㊂单一相球霰石型CaCO3的合成取决于溶液介质的温度㊁pH值以及过饱和度等条件[13]㊂此外,引入晶型控制剂可促进球霰石的稳定合成㊂例如,Luo等[14]以L-天冬氨酸为晶型控制剂,在碳化法体系中合成了球霰石晶体㊂赵历[15]以CaCl2为原料,通过氨水调控溶液的初始pH值,利用CO2气体模板法制备了球霰石㊂使用氨(NH3)作为晶型控制剂,不仅能合成单一的球霰石相,还因为NH3具有易挥发性,不会给体系引入其他杂质㊂在NH3存在的体系中,铵根离子(NH4+)已被证明对亚稳态球霰石晶体的生长和稳定具有促进作用[16]㊂然而,Mani等[17]证明,当CO2和NH3同时存在时,会生成氨基甲酸根(NH2COO-)㊂因此,本文在此基础上提出NH2COO-和NH4+共同诱导生成球霰石的机理㊂本文以石灰石为原料,HNO3为酸解剂㊁Ca(OH)2为沉淀剂对石灰石进行除杂后制得Ca(NO3)2溶液,以Ca(NO3)2溶液为钙源,在氨氛围下,利用CO2碳化法制备球霰石型食品级CaCO3㊂采用扫描电子显微镜(FESEM)㊁X-射线衍射仪(XRD)以及红外光谱(FTIR)等技术手段分析产物的形貌和晶型结构,探讨碳化工艺参数对CaCO3晶型的影响,同时提出NH2COO-对球霰石影响的机理㊂1㊀实㊀验1.1㊀原㊀料石灰石取自贵州息烽,主要成分见表1㊂高纯CO2气体㊁硝酸㊁氨水(质量分数为22%~25%)㊁氢氧化钙㊁氢氧化钠和无水乙醇均为分析纯㊂去离子水为实验室自制㊂表1㊀石灰石的主要成分Table1㊀Main components of limestoneComposition CaO MgO Al2O3TFe2O3SO3SiO2K2O Other LOI(1000) Mass fraction/%54.100.590.260.170.17 1.130.15 1.1142.321.2㊀碳酸钙制备1.2.1㊀硝酸钙制备取5.00g石灰石于250mL三口烧瓶内,在搅拌的过程中缓慢滴加45mL2mol/L的HNO3酸解反应至无气泡生成,过滤除去酸不溶物杂质;继续向滤液中加入少量的Ca(OH)2,搅拌使溶液pHʈ11.80,静置使杂质充分沉淀,二次过滤制得Ca(NO3)2溶液㊂1.2.2㊀碳酸钙制备取40mL Ca(NO3)2溶液于250mL三口烧瓶内,匀速搅拌,向溶液中通入CO2气体,同时缓慢滴入15mL不同浓度的NH3㊃H2O进行反应;通气15min后,继续匀速搅拌反应一段时间,所得CaCO3样品经陈化后用真空抽滤,并使用去离子水和无水乙醇洗涤3~5次;滤饼置于60ħ的干燥箱内烘干,得到CaCO3产物㊂1.3㊀样品表征采用荷兰Panalytical Zetium型的X射线荧光光谱仪(XRF)分析样品的化学组成,采用美国赛默飞Quattro S型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察样品的形貌,采用日本理学Ultima IV型X射线粉末衍射仪(XRD)分析样品的物相组成及晶体结构,采用Nicolet IS5型的傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测样品中官能团的种类,推断样品的晶体结构㊂3178㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷2㊀结果与讨论2.1㊀去除杂质图1㊀金属离子沉淀的pH-pK sp 图[18]Fig.1㊀pH-pK sp diagram of metal ion precipitation [18]由石灰石成分分析(表1)可知,石灰石中含有酸不溶物SiO 2和金属元素Fe㊁Al㊁Mg 等㊂根据SiO 2不溶于酸的特点,选择HNO 3溶解石灰石,使Ca 2+溶解进入溶液,过滤后实现Ca 2+与酸不溶物的分离㊂由于大部分金属阳离子的氢氧化物都是难溶物,根据金属离子完全沉淀(c <10-5mol /L)的pH-pK sp 图[18](见图1)可知,当pH =11.13时,Mg 2+可完全沉淀,而Ca(OH)2完全沉淀的pH =13.37,其他金属离子杂质的氢氧化物沉淀完全时pH 值相对较小㊂因此,本文通过调节溶液pH 值,以Mg 2+除尽为杂质完全去除标准,利用分步沉淀法实现杂质与Ca 2+的完全分离㊂通过控制HNO 3加入量以及调控溶液pH 值来优化除杂条件,制备Ca(NO 3)2溶液㊂2.1.1㊀硝酸投加量的选择不同HNO 3投加量下滤渣占原料的质量分数以及滤液中Ca 2+的浓度变化如图2所示㊂由图2(a)可知,滤渣含量随着HNO 3投加量的增加而下降,当加入2mol /L HNO 3与石灰石的比值达到9ʒ1(mLʒg,下同)时,滤渣质量趋于稳定,此时滤渣中基本只存在酸不溶物㊂图2(b)表明Ca 2+的浓度随着HNO 3投加量的增加而增加,当HNO 3用量与石灰石质量比达到9ʒ1时,原料中的Ca 2+大量析出,此时溶液中Ca 2+浓度基本达到稳定㊂因此,从经济实用性分析,选择HNO 3与石灰石的用量最佳比值为9ʒ1㊂图2㊀HNO 3投加量对滤渣占原料质量分数和滤液中Ca 2+浓度的影响Fig.2㊀Effect of HNO 3dosage on mass fraction of filter residue in raw material and the concentration of Ca 2+in filtrate 2.1.2㊀除杂pH 值优化为避免引入杂质,选用Ca(OH)2为沉淀剂㊂Ca(OH)2不仅可以沉淀Fe㊁Al㊁Mg 等金属杂质,同时引入了Ca 2+参与反应㊂加入Ca(OH)2调控Ca(NO 3)2溶液的pH 值,除杂后滤液中Ca 2+和Mg 2+浓度随溶液pH 值变化如图3所示㊂从图3可知,随着溶液碱性增强,溶液中Mg 2+含量大幅减少㊂理论上,当pH =11.13时,Mg 2+浓度小于10-5mol /L [8],但为了进一步去除杂质元素,本研究以pH =11.80为杂质沉淀完全的最佳pH 值㊂2.2㊀反应参数对碳酸钙晶型的影响在氨氛围下,向精制后的Ca(NO 3)2溶液中通入CO 2气体制备CaCO 3沉淀,研究反应参数对CaCO 3晶型的影响㊂第9期蒙㊀梅等:石灰石制备食品级球霰石碳酸钙微球及其机理研究3179㊀图3㊀不同pH 值下Ca(NO 3)2溶液中Mg 2+与Ca 2+浓度的变化Fig.3㊀Change of Mg 2+and Ca 2+concentration in Ca(NO 3)2solution under different pH conditions 2.2.1㊀NH 3㊃H 2O 浓度对碳酸钙晶型的影响图4和图5为不同NH 3㊃H 2O 浓度下碳化产物的FESEM 照片和XRD 谱㊂由于没有添加剂的作用,当CaCO 3沉淀时,CaCO 3迅速结晶形成热力学性质极不稳定的无定形碳酸钙(ACC),然后向纳米球霰石颗粒转变㊂而球霰石为亚稳态晶体,在溶液介质中容易转换成更稳定的方解石晶相[19]㊂因此,当未添加NH 3㊃H 2O 时,制得的CaCO 3为菱形晶体,且表面有大量的纳米球霰石颗粒附着(图4(a))㊂对应XRD 谱(图5)显示,此时CaCO 3样品存在尖锐的方解石(104)晶面(2θ=29.4)特征峰,而球霰石的(110)晶面(2θ=24.9)特征峰较弱,表明在无NH 3作用时,碳化产物为方解石和球霰石混合晶相㊂当添加浓度为2%(质量分数,下同)的NH 3㊃H 2O 时(图4(b)),CaCO 3为球霰石和方解石混合晶相,且在NH 3的作用下,纳米球霰石团聚形成球霰石晶体微球㊂随着NH 3㊃H 2O 浓度增加,方解石的(104)晶面衍射峰减弱,当NH 3㊃H 2O 浓度为6%时,CaCO 3为团聚的球霰石微球(图4(c)),此时XRD 谱上方解石的晶面特征峰消失,只存在球霰石的特征峰,表明CaCO 3为单一的球霰石相㊂NH 3㊃H 2O 浓度为13%时,CaCO 3呈较为均匀的球霰石微球(图4(e)),且当NH 3㊃H 2O 浓度继续增加,CaCO 3的形貌基本不再发生变化,通过XRD 分析样品均为单一的球霰石相㊂可见,在浓度较高的NH 3㊃H 2O 溶液中,合成的球霰石晶型完整,且颗粒大小更加均匀㊂因此,选用13%的NH 3㊃H 2O 浓度为制备球霰石的最佳条件㊂图4㊀不同NH 3㊃H 2O 浓度下碳化产物的FESEM 照片Fig.4㊀FESEM images of carbonized products with different concentrations of NH 3㊃H 2O3180㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图5㊀不同NH 3㊃H 2O 浓度下碳化产物的XRD 谱Fig.5㊀XRD patterns of carbonized products with different concentrations of NH 3㊃H 2O2.2.2㊀CO 2流量对碳酸钙晶型的影响利用FESEM 分析不同CO 2流量下的碳化产物,FESEM 照片如图6所示,各CO 2流量制得的CaCO 3均为球型晶体㊂当CO 2流量为0.05L /min 时,由于CO 2流量较低,CaCO 3沉淀速度较慢,且由于静电作用,局部区域晶体结晶不均匀,形成的部分晶体颗粒粒径较大[15]㊂随着CO 2流量增加,CaCO 3晶体粒径明显变小,且逐渐呈均匀大小的微球晶体㊂XRD 谱(见图7)显示,在不同CO 2流量下制备得到的产物均为球霰石㊂考虑到在低流量条件下,合成的CaCO 3颗粒不均匀㊁粒径较大,且流量较低时CaCO 3沉淀速度较慢,不利于CaCO 3的合成㊂因此,选用CO 2流量为0.5L /min 为碳化反应的最佳条件,制备得到均匀的球霰石晶体微球㊂图6㊀不同CO 2流量下碳化产物的FESEM 照片Fig.6㊀FESEM images of carbonized products with different CO 2flowrates 图7㊀不同CO 2流量下碳化产物的XRD 谱Fig.7㊀XRD patterns of carbonized products with different CO 2flow rates 2.2.3㊀反应温度对碳酸钙晶型的影响图8和图9分别为不同反应温度下碳化产物的FESEM 照片和XRD 谱㊂由FESEM 照片(图8)可知,随着反应温度升高,CaCO 3从球型晶体逐渐向团聚的纺锤体转变㊂当温度为15ħ时,根据XRD 谱(图9),CaCO 3的结晶态衍射峰不明显,说明此时产物主要为ACC㊂这主要是因为在温度较低的溶液中,晶体成核速率较小,因此不稳定的晶体能够稳定存在,从而形成ACC㊂由于ACC 极不稳定,当温度升高时,ACC 的稳定性被破坏并向球霰石晶体转变[19]㊂因此,当反应温度为25ħ时,产物为单一相球霰石㊂然而,球霰石为第9期蒙㊀梅等:石灰石制备食品级球霰石碳酸钙微球及其机理研究3181㊀亚稳态晶体,溶解度较低,在温度较高的溶液中易发生溶解-再结晶向稳定的方解石转变[20]㊂当升温至35和45ħ时,球霰石的晶体表面开始溶解成团聚的纺锤体球霰石,且XRD 谱中出现了较弱的方解石(104)晶面的衍射峰,表明产物中存在少量的方解石㊂因此,过高的反应温度不利于球霰石的可控合成,选择反应温度25ħ为球霰石合成的最佳温度㊂图8㊀不同反应温度下碳化产物的FESEM 照片Fig.8㊀FESEM images of carbonized products with different reactiontemperatures 图9㊀不同反应温度下碳化产物的XRD 谱Fig.9㊀XRD patterns of carbonized products with different reaction temperatures 2.2.4㊀反应时间对碳酸钙晶型的影响不同反应时间下制备CaCO 3的FESEM 和XRD表征如图10和图11所示㊂当反应时间为25和45min 时(图10(a)㊁(b)),CaCO 3均为微球晶体,XRD 谱(图11)分析表明,此时产物均为单一相球霰石,随着反应时间增加,球霰石逐渐向方解石转化㊂当反应时间增加至60min 时,出现了少量菱形方解石晶体(图10(c))㊂反应时间继续增加至180min,方解石的(104)晶面特征衍射峰增强,产物中的菱形方解石晶体增多,但主要以球霰石微球晶体为主㊂综上可得,增加反应时间会使亚稳态球霰石向稳定的方解石晶相转变,不利于球霰石的合成㊂因此,选择25min 为制备球霰石的最佳时间㊂2.3㊀球霰石的生长机理分析NH 3对CaCO 3晶型有较大的影响㊂结合图4和图5分析可知:当体系中不存在NH 3时,碳化反应生成的CaCO 3以菱形方解石为主;当反应体系中加入一定量NH 3后,产物为单一球霰石型CaCO 3㊂说明在碳化反应体系中,NH 3是调控球霰石晶体形态的关键因素㊂以Ca(NO 3)2为钙源,在氨氛围下的碳化体系中制备CaCO 3,其反应及其反应平衡常数K eq 见式(1)~(4)[17]㊂CO 2+H 2O H ++HCO -3K eq (293)=1.67ˑ10-3(1)3182㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图10㊀不同反应时间下碳化产物的FESEM 照片Fig.10㊀FESEM images of carbonized products with different reactiontime 图11㊀不同反应时间下碳化产物的XRD 谱Fig.11㊀XRD patterns of carbonized products with different reaction time CO 2+2NH 3 NH 2COO -+NH +4K eq (293)=3.68ˑ103(2)CO 2+2NH 3+H 2O CO 2-3+2NH +4K eq (293)=1.06ˑ102(3)Ca 2++CO 2-3ңCaCO 3(s)(4)CaCO 3晶体形貌受动力学和热力学的控制,在溶液介导体系中,晶体的转晶过程主要包括介稳态晶体的溶解,稳定态晶体的成核及稳定态晶体生长[21]㊂图12为球霰石在碳化体系中的生长示意图㊂如图所示,CaCO 3结晶首先会形成ACC,由于ACC 稳定性较弱,继续反应会发生结晶相变,转换成球霰石晶体的初始形态,即转换成纳米球霰石晶体颗粒,而纳米态晶体会继续团聚形成球霰石[22]㊂然而,球霰石是一种亚稳态晶相,当没有其他基团作用时,会进一步发生晶体相变和奥斯特瓦尔德熟化[21],形成更加稳定的方解石晶体㊂在NH 3和CO 2共同存在的反应体系中,反应式(2)和(3)的平衡常数(K eq =3.68ˑ103和K eq =1.06ˑ102)较大,说明体系中会大量生成NH +4和NH 2COO -[17]㊂根据薛潇等[23]的研究,当CaCO 3发生沉淀时,NH 2COO -中带负电的羧酸根基团与ACC 的特定晶面发生作用,从而诱导ACC 向球霰石转变,使晶体定向生长㊂同时,NH 2COO -中氨基的存在使得羧酸基团更易极化,增强了它与Ca 2+之间的静电和配位作用,诱导局部的阳离子Ca 2+浓度增大,Ca 2+又进一步吸引更多的CO 2-3,使得局部过饱和度提高,延长了Ca 2+与CO 2-3相互作用时间㊂当过饱和度提高时,晶体颗粒间的热稳定性增加,降低了成核所需的表面自由能(即缩短了诱导时间),同时也提高了晶核的形成速度,使生成的晶核数量和速率增加,为球霰石的生成提供条件㊂另外,NH +4也会通过静电吸附作用,使亚稳态球霰石迅速成核,并抑制其向稳定的方解石晶相转变[16]㊂因此在NH 3和CO 2共同存在的反应体系中,球霰石能够稳定存在㊂第9期蒙㊀梅等:石灰石制备食品级球霰石碳酸钙微球及其机理研究3183㊀图12㊀CaCO 3晶体的生长示意图Fig.12㊀Growth diagram of CaCO 3crystal 2.4㊀最佳条件下制备碳酸钙的表征分析2.4.1㊀产物的形貌表征在室温(25ħ)条件下,选择NH 3㊃H 2O 浓度为13%㊁CO 2流量为0.5L /min㊁反应时间为25min 为最佳反应条件,利用碳化法制得球霰石型CaCO 3㊂图13是在最佳反应条件下由碳化法制得球霰石产物的FESEM 照片,其中图13(b)为图13(a)的放大图,可以明显看到,产物为3~5μm 的微米级球型晶体颗粒,样品颗粒分布较为均匀㊂图13㊀球霰石的FESEM 照片Fig.13㊀FESEM images of vaterite 2.4.2㊀产物的结构分析结合XRD(图14(a))和FTIR(图14(b))对球霰石产物的晶型进行分析㊂对比球霰石的标准卡(PDF#74-1867)可知,球霰石衍射峰尖锐,不含有其他杂质峰,说明产物为单一的球霰石型CaCO 3晶体㊂结晶产物的FTIR 测试波段范围为400~1200cm -1,在1090㊁875和745cm -1处有较明显的红外吸收峰,分别对应球霰石晶体的CO 2-3面外弯曲振动υ2㊁O C O 面内弯曲振动υ4以及C O 对称伸缩振动υ1,进一步证明了产物为单一的球霰石晶体㊂2.4.3㊀产物的纯度分析根据‘食品安全国家标准食品添加剂碳酸钙“(GB 1886.214 2016)[7]要求分析CaCO 3产物的各项指标,结果如表2所示㊂由表2数据可知,产物中CaCO 3质量分数高达99.5%,而杂质含量均优于国家标准要求,因此样品可作为食品添加剂应用于食品工业㊂3184㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图14㊀球霰石的XRD谱和FTIR谱Fig.14㊀XRD patterns and FTIR spectrum of vaterite表2㊀CaCO3产物的纯度分析Table2㊀Purity analysis of CaCO3productSample Unit GB1886.214 2016CaCO3productCaCO3%98.0~100.599.5 Insoluble substance in hydrochloric acid%ɤ0.20.2ˑ10-1 Free alkali Qualification Qualification Qualification Magnesium and alkali metal%ɤ1.00.4Drying reduction%ɤ2.00.5Ba mg/kgɤ300.0<300.0Cd mg/kgɤ2.00.2F mg/kgɤ50.0 2.5As mg/kgɤ3.0 4.8ˑ10-2Pb mg/kgɤ3.0-Hg mg/kgɤ1.0-3㊀结㊀论1)以石灰石为原料,通过HNO3酸解和Ca(OH)2除杂后,在氨氛围下采用CO2碳化法制备CaCO3㊂当NH3㊃H2O浓度为13%时,CaCO3为单一相球霰石微球,且球霰石的晶体颗粒大小均匀,结晶度较好;未添加NH3时,在碳化体系中制得球霰石和方解石的混合晶型㊂故NH3能促进球霰石的稳定合成㊂2)当CO2流量为0.5L/min㊁反应温度为25ħ㊁反应时间为25min时为球霰石合成的最佳条件㊂在低温时,有不稳定的ACC形成,随着温度升高,CaCO3的溶解度降低,ACC向亚稳态球霰石快速转化,并通过溶解-再结晶少量形成方解石㊂3)当NH3和CO2共同存在时,NH3通过反应生成NH+4和NH2NOO-,并通过静电吸引㊁配位㊁吸附等作用调控球霰石晶体形成㊂4)制得的产品CaCO3的质量符合‘食品安全国家标准食品添加剂碳酸钙“(GB1886.214 2016)要求,可应用于食品工业㊂参考文献[1]㊀LONGKAEW K,TESSANAN W,DANIEL P,et ing sucrose to prepare submicrometric CaCO3vaterite particles stable in naturalrubber[J].Advanced Powder Technology,2023,34(1):103924.[2]㊀WANG D,KIM J,PARK C B.Lignin-induced CaCO3vaterite structure for biocatalytic artificial photosynthesis[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2021,13(49):58522-58531.[3]㊀WESTIN K J,RASMUSONÅC.Crystal growth of aragonite and calcite in presence of citric acid,DTPA,EDTA and pyromellitic 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哈密硅灰石制备自炭黑工艺的研究
２ １ 年３ ０ ０ 月
非金 属 矿
Ｎ Ｏ — ｅ ａ ｌｃ Ｍ ｉ ｓ ｎ Ｍ ｔ ｌｉ ｎｅ
Ｖｌ －３ Ｎｏ２ ０ ３ ． ｌ Ｍａｃ ｒ ｈ，２ ０ ０１
哈密硅灰石制备 自炭黑工艺 的研究
任 肖冬 刘 月娥 庞桂林 甄卫 军。 陈进 江 常朝 锋
，
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ｈ ｒ ｄ ｃｓｈ ｖ ｅ ｎｓｕ ｉｄｂ ＥＭ ， ｔｅｐ ｏ ｕ ｔ ａ ｅｂ ｅ ｔｄｅ ｙＳ ＴＥＭ ， ＸＲＤ ． ｅＴＥＭ ｃｏ ｒｐｈｓｏ ｄｔａ ｈ ｈ ｐ ｆｓｌｃ ｒｉｌｓｗａ ｅ ｌ ｐ ｅ ｃ １Ｔ ｅｓｒ ｃｕｅ Ｔｈ ｍｉｒｇ ａ ｈ ｗｅ ｔｔｅｓａ ｅｏ ｉｉａｐａｔｃｅ ｓｎ ａ ｙ ｓｈ ｒ ａ． ｈ ｒ ｉ ｈ ｔｕ ｔｒ ｏ ｌ ａｂ ｌｓｉ ｅ ｒ ｄ ｃｉｎｗａ ｍｏｐｈ ｕｓｂ ｆ ｉｉ ｙｃａ ｓｆ ｄｐ ｏ ｕ ｔｏ ｓａ ｒ ｏ ｙ ＸＲＤ ｎ ｌｓｓ Ｈｏ ｖ ｒｔｅｓｒ ｃｕｅ ｆｓｌ ａｂ ｉ ｃ ｒｄ ｃｉｎｏ ｅ ｕ ａｉｎｐ ｏ ｕ ｔ ｎｈ ｄ ｓ ｃ ｉ ａ ａｙ ｉ． ｗｅ ｅ， ｔｕ ｔｒ ｓｏ ｉｃ ｙ ｄｒ ｔｐｏ ｕ ｔ ｒｄ ｐ ｔｔｏ ｒｄ ｃｉ ａ ｈ ｉ ｅ ｏ ｏ
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自炭 黑是 一 种 白色 、 毒、 定 形 微细 粉 状物 。 无 无 具 有多 孔性、 内表 面积 大 、 高分散 性、 轻、 学稳 定 质 化
Ｒ ｎＸｉｏ ｏｇ ＬｕＹ ｅ Ｐ ｎ ｉｎ Ｚ ｅ ｉ ｎ ＣｈｎＪ ｊａｇ Ｃ ａ ｇＣ ａｆｎ ｅ ａｄ ｎ ｉ ｕ ｅ ａｇＧｕｌ ｈ ｎ ｊ ｉ Ｗｅ ｕ ｅ ｎｉ ｈ ｎ ｈｏｅｇ ｉ ｎ
湖北省第七批优秀博士学位论文名单
附件1:湖北省第七批优秀博士学位论文名单序号论 文 题 目作 者指导教师所在单位1先秦儒家性情思想研究张杰郭齐勇武汉大学2哲学的语言生活－－论后期维特根斯坦哲学的核心问题苏德超邓晓芒武汉大学3共同正犯研究陈家林马克昌武汉大学4资产证券化的法律问题——以美国为中心的比较研究甘勇韩德培武汉大学5美国商事仲裁制度若干问题研究——以仲裁协议和仲裁裁决为中心丁颖肖永平武汉大学6论经济全球化进程中的中国政府能力现代化汪永成傅明贤武汉大学7当代中国先进文化建设规律研究郭国祥丁俊萍武汉大学8明清两湖基层组织与乡村社会研究杨国安陈锋武汉大学9英国近代贵族政治研究阎照祥陈勇武汉大学10大偏差,风险理论及其在金融保险中的应用刘艳胡亦钧武汉大学11电子辐照铁电共聚物Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ）及超声传感器的研究国世上赵兴中武汉大学12碳纳米管化学修饰电极的制备、表征及分析应用研究吴康兵胡胜水武汉大学13新型电光高分子和高性能聚合物的设计、合成与性能卢兆强秦金贵武汉大学14聚合物水凝胶的表征及其智能行为研究翁丽惠张俐娜武汉大学15红莲型水稻细胞质雄性不育与育性恢复的分子机理李绍清朱英国武汉大学16干旱区分布式水文模型的理论与方法研究陈曦夏军武汉大学17基于航空立体影像对的人工目标三维提取与重建邵振峰李德仁武汉大学18内参数不等的数字近景摄影测量网研究李建松冯文灏武汉大学19分布式虚拟G I S关键技术研究陈静龚健雅武汉大学20淡水藻引发环境内分泌干扰物光降解及机制刘先利邓南圣武汉大学21基于财富偏好和习惯形成的资本资产定价模型陈彦斌徐绪松武汉大学22中国社会保障制度可持续发展的分析与评估林毓铭邓大松武汉大学23相互作用量子场的白噪声方法让光林黄志远华中科技大学24人工神经网络稳定性理论比较方法及应用曾志刚廖晓昕华中科技大学25压电材料损伤断裂的基本理论和分析方法研究杨新华陈传尧华中科技大学26开关磁阻电动机非线性控制的理论与实验研究曹家勇陈幼平华中科技大学27生物组织热物理参数的测量方法及实验研究杨昆刘伟华中科技大学28准恒温燃烧的理论与试验研究陈冬林郑楚光华中科技大学29低压电力线多载波通信系统及其相关技术研究张有兵程时杰华中科技大学30O F D M无线通信系统中峰均功率比的研究江涛朱光喜华中科技大学31时滞动态系统稳定与控制研究陈武华关治洪华中科技大学32飞行器航迹规划方法研究郑昌文丁明跃华中科技大学33合成孔径雷达(S A R)图像匹配导航技术研究于秋则柳健华中科技大学34外存储系统数据组织与体系结构周可张江陵华中科技大学35计算网格资源管理与调度理论及技术的研究李春林卢正鼎华中科技大学36利用激光散斑成像技术实时监测微循环血流的动态变化程海英骆清铭华中科技大学37结缔组织生长因子在肾小管上皮细胞转分化及细胞外基质积聚中的作用张春朱忠华华中科技大学38细胞色素P450花生四烯酸表氧化酶在人类肿瘤中特异性高表达.促进肿瘤蒋建刚汪道文华中科技大学增殖转移.抗凋亡和及其作用机制的研究39肝癌多药耐药的发生机制.检测方法的筛选和耐药性逆转的研究王海陈孝平华中科技大学40丙泊酚对心肌缺血-再灌注损伤的保护作用及机制的研究伍静姚尚龙华中科技大学41肺癌遗传易感性理论与方法学研究吴晓明周宜开华中科技大学42山西省核磁共振的卫生技术评估刘越泽卢祖洵华中科技大学43超细针状硅灰石/聚合物复合材料制备及其界面性能研究李珍姚书振中国地质大学44广西板城晚泥盆世－早石炭世硅质岩系放射虫演化及其对全球事件的响应张宁夏文臣中国地质大学45超细高长径比硅灰石的制备及机理研究刘新海沈上越中国地质大学46安徽巢湖地区早三叠世牙形石序列及其印度阶与奥伦尼克阶界线研究赵来时童金南中国地质大学47雅鲁藏布江缝合带南缘古近纪微体古生物与残留海盆地演化李国彪万晓樵中国地质大学48榴辉岩高温高压变形实验研究章军锋金振民中国地质大学49中国可持续发展油气资源安全系统研究吴巧生王华中国地质大学50基于地质异常的矿床谱系分析与成矿预测--以云南澜沧江中南段为例陈守余赵鹏大中国地质大学51利用地面核磁共振研究滑坡地下水特征及稳定性李振宇唐辉明中国地质大学52深孔爆破一次成井模拟优化与应用研究周传波张国榉中国地质大学53甘蓝型油菜新类型的创建和油菜亚基因组间杂种优势研究栗茂腾孟金陵华中农业大学54汕优63"永久F2"群体构建及其杂种优势的遗传研究华金平张启发华中农业大学55土壤中几种常见氧化锰矿物的合成、转化及表面化学性质冯雄汉刘凡华中农业大学56基于G I S和R S的小流域景观格局变化及其土壤侵蚀响应史志华蔡崇法华中农业大学57猪3、4和7号染色体Q T L定位及六个候选基因的分离、鉴定左波熊远著华中农业大学58中国棉花生产波动研究谭砚文李崇光华中农业大学59中国蔬菜产业发展研究杨顺江雷海章华中农业大学60结构损伤识别及数值模拟唐小兵陈定方武汉理工大学61低维钒氧化物纳米材料制备、结构与性能研究麦立强陈文武汉理工大学62利用累托石合成堇青石及其低膨胀机理的研究徐晓虹胡曙光武汉理工大学63滑坡灾害风险评价及治理决策方法研究谢全敏夏友元武汉理工大学64面向“中国光谷”的产业创新系统研究张治河胡树华武汉理工大学65新时期党内民主建设研究王建国李会滨华中师范大学66教育与就业关系的不确定性叶忠范先佐华中师范大学67中国文学批评现代建构之反思——以京派为个案邵滢王先霈华中师范大学68现代汉语被动标记研究屈哨兵邢福义华中师范大学69镜像“话语”——电影修辞格研究李显杰张玉能华中师范大学70博学鸿儒与清初学术转变赖玉芹吴琦华中师范大学71民国时期的工商同业公会研究(1918-1949)魏文享朱英华中师范大学72变动社会中的法律秩序——1929－1949年鄂东民事诉讼案例研究付海晏马敏华中师范大学73民初民法中的民事习惯与习惯法——观念、文本和实践李卫东严昌洪华中师范大学74R H I C高能核-核碰撞实验中的喷注淬火效应张汉中王恩科华中师范大学75具有生物活性的新型咪唑啉酮衍生物的合成与性质研究丁明武刘钊杰华中师范大学76农村公共政策问题研究吴仲斌吴俊培中南财经政法大学77铝热还原氧化钨制备复合材料的研究韩兵强李楠武汉科技大学78"双固一通"针法对帕金森病模型大鼠黑质多巴胺能神经元保护作用研究王彦春王华湖北中医学院79双绕组交直流发电机参数研究吴旭升马伟明海军工程大学80系泊系统的非线性动力学特性研究杜度张纬康海军工程大学81拖曳线列阵波达方位估计方法研究何心怡蒋兴舟海军工程大学82舰船感应电场和极低频电场研究孙明龚沈光海军工程大学83量子安全通讯与量子态的基本性质理论研究蔡庆宇李白文中国科学院武汉物理与数学研究所84激光极化129X e的核磁共振研究周欣刘买利中国科学院武汉物理与数学研究所85鱊头槽绦虫的分子生态学研究罗海燕聂品中国科学院水生生物研究所86长江流域硅藻门桥弯藻科和异极藻科的研究李艳玲谢平中国科学院水生生物研究所87鲤鱼(C y p r i n u s c a r p i o L.)三个亚种和部分养殖品系分子标记的研究周建峰吴清江中国科学院水生生物研究所88岩石破裂过程数值模拟的格构细胞自动机方法研究李明田冯夏庭中科院武汉岩土力学研究所89大地测量中不适定问题的正则化解法研究王振杰欧吉坤中国科学院测量与地球物理研究所90从半合成噬菌体抗体库中筛选针对狂犬病毒G蛋白的人源单链抗体及其表闭兰余模松武汉生物制品研究所达、鉴定和表达。
硅灰石(wollastonite)
②国内主要行业企业: A,法库县十间房联营硅灰石矿 C,大连三环矿产有限公司 E,新余市南方硅灰石实业公司 G,法库县富拉卜硅灰石有限责任公司 I,沈阳海兴矿业有限公司
B,沈阳十环矿业有限公司 D,调兵山市东北硅灰石联合有限公司 F, 沈阳金岗硅灰石矿业有限公司 H,铁岭县富海矿产品有限公司 J,吉林华欧硅灰石有限公司
五 硅灰石行业企业
①国外企业: 美国有NYCO和R.T.Vanderbilt两家公司开发硅灰石矿。NYCO矿物有限公司是FordingCanadian
CoalTrust公司的子公司，NYCO是世界第一大硅灰石生产公司，也是硅灰石矿开发的先锋，其矿山位于 埃塞克郡（Essex），Willsboro选矿加工厂于1953年建在纽约Adirondack山脉，该矿硅灰石含量大于 60％，含有石榴子石和造辉石，矿石运到选矿厂，经强磁选除去石榴子石，也生产表面化学处理硅灰 石产品。NYCO矿物有限公司于1995年收购了墨西哥索诺拉（Sonra）州埃莫西约（Hermosillo）地区的 硅灰石矿床，成立了MineraNYCOdeCV公司，Pilares加工厂于1997年顺利投产，硅灰石生产能力为25万 t／年。R.T.Vanderbit公司也在纽约州，其矿山位于刘易斯郡（Lewis）该矿含有方解石和少量透辉石 ，原矿石送到Balmat选矿厂研磨分选，也生产表面处理硅灰石产品。
三 硅灰石资源分布
已发现的硅灰石矿床分布于20多个国家或地区，资源总量估计在11亿t以上，主要分布于美国、中国、墨西哥、印 度、加拿大和芬兰。在哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦、塔吉克斯坦、土耳其、纳米比亚、南非、苏丹等国也有小规模硅 灰石矿床。美国最早发现硅灰石矿产，经过70多年开发，目前美国硅灰石储量不多。中国、墨西哥和印度硅灰石资源 比较丰富，矿石质量优良。中国已探明硅灰石资源储量相对集中分布在辽宁、吉林、江西、云南和青海，上述5省拥有 的硅灰石资源储量占全国的90％。截止2009年，全球硅灰石产量大约为119万吨左右，主要分布于亚洲的中国、印度、 哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦、塔吉克斯坦和美洲的墨西哥、美国等国，此外，芬兰、土耳其、纳米比亚、南非、苏丹 、加拿大等国也发现了硅灰石矿床。在国际上，知名硅灰石生产企业有美国NYCO公司、印度乌尔肯公司、芬兰Nordkal 公司以及中国的吉林硅灰石发展股份有限公司、新余南方硅灰石公司等。
从含碱硅酸钠溶液中水热合成硅灰石
第36卷第10期 2017年10月
娃酸 盐通报Vol. 36 No. 10
October, 2017BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
从含碱硅酸钠溶液中水热合成硅灰石
王仲明，彭志宏，齐天贵，周秋生，刘桂华，李小斌(中南大学冶金与环境学院难冶有色金属资源高效利用国家工程实验室，长沙410083)
摘要:以含碱硅酸钠溶液为原料，在常压下加入石灰乳，先水热合成CaO • Si02 • H20，再将CaO • Si02 • H20在 850 t下焙烧2 h可制备硅灰石。研究了溶液中Si02浓度、钙硅摩尔比（C/S)及反应时间对硅灰石合成的影响。
热力学计算结果表明，常压下Na20-Ca0-Si02-H20体系中，最有可能形成CaO • Si02 • H20及2CaO • Si02 • 1.171^0。实验结果表明：当C/S为1.0时，随着溶液中硅浓度的增加，硅酸根离子的聚合程度增加，有利于硅灰石的制备;随 着时间的延长，硅灰石结晶程度越高;当C/S为0.6、0. 8、1.0时，最终产物为CaSi03;当C/S为1.5、2. 0时，最终产 物中含有大量的Ca2Si04。适宜的水热合成条件为:Si02浓度>30 g/L、C/S 0.6〜1.0、温度98 t、反应时间>3 h。关键词:硅灰石；含碱硅酸钠溶液；常压；水热合成中图分类号:TU993. 3 文献标识码:A 文章编号:1001-1625 (2017) 10-3446-06
Hydrothermal Synthesis of Wollastonite from Alkaline Sodium Silicate SolutionWANG Zhong-ming, PENG Zhi-hong ,QI Tian-gui,ZHOU Qiu-sheng,LIU Gui-hua,LI Xiao-bin
Abstract： With alkaline sodium silicate solution used as raw material and lime milk been poured into at
三氧化二锑-硅灰石复合填料的制备及在聚丙烯中的填充性能
摘要 ： 以硅 灰 石 、 氧 化 二 锑 为 主 要 原 料 ， 用化 学沉 淀 法在 硅 灰 石 表 三 采 面 包覆 纳 米 三氧 化 二 锑 ， 制备 一 种 无 机 复 合 型 阻燃 粉 体 材 料 ， 用硅 烷 并
Ｂａ ／Ｚｈ ｑ ａ ｇ，Ｚｈ ｎ Ｓ ｉｉ ｉ ｉｎ ｅ ｈｕｌｎ，Ｓ ｅ ｎ ｌｎ ｈ ｎ Ｈｏ ｇ ｉ ｇ， Ｗ ａ ｇ Ｃａｌ ，Ｇｕ ｉ ｎ ｉｉ ｏ Ｌｅ
（ ｃ ｏ ｌ ｆ ｈ ｍｉａ ａ ｄＥ ｖｒ ｎ ｎａ Ｅ ｇｎ ｅｉｇ Ｃ ｉａ Ｓ ｈ ｏ Ｃ ｅ ｃ ｌ ｎ ｎ ｉ ｍｅ ｔｌ ｎ ｉｅｒ ， ｈｎ ｏ ｏ ｎ
国 由 ７ ｍ 降到 ２ ｍ， 直燃 烧 时 间 由 ６ 长度 ５ｍ ０ｍ 垂 ０ Ｓ降到
１ ， 不 具 阻 ０Ｓ 由
粉 键 词 ： 灰 石 ； 料 ； 丙 烯 关 硅 填 聚 中图 分 类 号 ： Ｄ ８ Ｔ ９５ 文 献 标 志 码 ： Ａ 体
文 ｏ ８５ ４ ２１ ０－０ ４０ 术 刚
Ｕ ｉｅｓｙｏ ＭｉｉｇａｄＴ ｃｎ ｌｇ ， ｅ ｉｇ１０ ８ ， ｈｎ ） ｎｖ ｒｔ ｆ ｎｎ ｎ ｅｈｏｏ ｙ Ｂ ｉｎ ０ ０ ３ Ｃ ｉａ ｉ ｊ
制 备 ｒ一种无 机复合 型 阻燃粉 体材料 ， 用硅烷 ｌ １ 并 １３
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔａ ｉ ｇ ｗｏ ｌ ｓｏ ｉ ｎ ｎ ｉ ｎ ｉ ｘ ｄ ｓ ｒ ｗ ｔｒａ ｓ ｓ ｒ ｃ ： ｋ ｌ ｔ ｎ ｔ ａ ｄ ａ ｔｍｏ ｙ ｔ ｉ ｅ ａ ａ ｍａ ｅ ｉ ｌ ，ａ ｎ ａ ｅ ｏ
和 硬 脂 酸对 这 种 复合 粉 体 进行 表 面 改性 后 填 充 聚丙
粉碎针状硅灰石粉体的剪搓磨研究与应用
保护。 它既可使物料颗粒细化 ， 又尽可能保持其较长
的细 纤维 。
关键词 ： 针状硅灰石 ；剪搓 磨 ；原理 ；特点 ；应用
为此我们在公司原 ＡＣ 系列高速冲击式粉碎 Ｍ 机的基础上设计 出粉碎硅灰石的专用粉碎副 ，粉碎
定子采用 ＡＣ 型的齿圈 （ Ｍ粉体效果比较好的设 备主要有机械冲击式粉碎机和气流粉碎机。机械冲 击式粉碎机产品长径比一般在 １－ ２ １ 而气流粉碎 ０ １ ：， 机产品的长径比可达 １￣ ５ １ 但气流粉碎机的能耗 ２ １ ：， 大、 处理能力低而且要求大量的辅助设备 ， 生产成本 较高。 因此 ， 迫切要求一种具有机械冲击式粉碎机生 产效率高、 能耗省 、 成本低的优点， 又具有气流粉碎
的锤头改为整 圈的外齿圈 ，即相当于一个齿轮的结 构 。定子与转子之间的间隙即为物料的粉碎 区，当 系统 中风机抽风时 ，气流把物料带入粉 碎区，高速
旋转 的转子不断对通过粉 碎 区中的物料进 行强剪
切 、搓擦 ，以及物料与齿面的碰撞和物料之 间的相
互碰撞 、搓擦而粉碎。
机产品长径 比高的优点的粉碎机。我公司经过多年 ２ 的研制， 现已生产出一种 Ａ Ｍ／ Ｃ Ｅ型剪搓磨 ， 用它来
用大冶硅灰石粉碎后的产品长径 损， 使粉碎区的间隙变大 ， 通定子的调整可使间隙保 显比新余矿的要好 。
持最佳状态， 既保证了产量、质量 ， 又延长 了粉碎副 比能达到 １ ： 左右 用新余硅灰石要达到这一指标 ， １ ５ 却比较困难。 后来我们修改了锤头的材质， 使它既耐 的工作寿命 防止针状粉在高速刚性的 （） ３ 采用电磁振动加料， 根据粉碎电机及风机电 磨而表面硬度又不能太高 ， 机的工况 ， 组成 自动控制加料系统，保证加料均匀 ， 冲击下易断的现象 此后 ，同样的设备和同样 的操 作 ，生产的针状硅灰石粉的长径比可达 ２ ： ０ｌ 物料进出平衡 ，使设备处在最佳工作状态。 （ ）选取合理 的粉 尘收集 系统 ，在 生产细粉 ４ 目前公司 ＡＣ ７０ Ｍ一 ０ Ｅ型剪搓磨 已投入市场 ，并
硅灰石10大应用领域及质量指标要求
硅灰石10大应用领域及质量指标要求硅灰石是一种钙硅酸盐矿物，具有针状、纤维状晶体形态及较高的白度和独特的物理化学性能，广泛应用于陶瓷、油漆涂料、塑料、橡胶、冶金保护渣、化工、造纸、电焊条以及作为石棉代用品、磨料粘结剂、玻璃和水泥配料等。
▲国内硅灰石消费结构硅灰石10大应用领域及指标要求1、通用指标要求《JC/T535—2023硅灰石》对陶瓷、涂料、摩擦材料、密封材料、电焊条等领域使用的硅灰石质量指标进行了如下要求。
硅灰石产品按粒径可分为：块粒：1—250mm一般粉：＜1000m细粉：＜38m超细粉：＜10m针状粉：长径比8:1外观质量：块粒硅灰石产品中不允许夹杂木屑、铁屑、杂草等，不被其他杂物污染；粉状硅灰石产品中不得有肉眼可见的杂质。
▼硅灰石产品理化性能要求2、油漆涂料硅灰石色泽光亮，折射率（1.63）高，遮盖力强，吸油率较低，可有效提高涂料和油漆的耐洗刷、抗风化、涂膜的抗裂抗曲等机械强度以及耐腐蚀、耐候性和耐热性，是建筑涂料、防腐涂料、防水和防火等涂料的功能型填料。
硅灰石可用于生产高质量的白漆和清亮透亮的有色漆；在内墙乳胶漆体系中，硅灰石可在不影响涂料遮盖、耐洗刷的前提下，替代体系中20%—30%的钛白粉，并且提高体系的pH值，同时降低涂料生产成本。
▼油漆涂料用硅灰石指标要求3、陶瓷硅灰石在陶瓷生产中的应用领域包括釉面砖、日用瓷、卫生瓷、艺术瓷、过滤用特种陶瓷、陶瓷釉料、绝缘高频电瓷、轻质陶瓷模具和生物陶瓷等。
由于添加了硅灰石，这些陶瓷产品性能更加优越，釉面白度、吸水率、吸湿膨胀率以及耐急冷急热性能得到明显改善，外观平滑光亮，且制品强度高、耐压性好、过滤性能好。
硅灰石作为陶瓷原材料的作用重要体现在以下四个方面：一是降低烧成温度，缩短烧成周期；二是削减烧成收缩和制品缺陷；三是降低坯体的吸湿膨胀和烧成过程中的热膨胀；四是可以提高制品的机械强度。
▼建筑陶瓷用硅灰石质量指标要求4、冶金保护渣硅灰石具有熔点低、高温熔融粘度低和隔热性能好的特点，因而在连铸保护渣中得到很好的应用。
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第１期 ２０１５年２月
矿产保护与利用
ＣＯＮＳＥＲＶＡＴＩＯＮ ＡＮＤ ＵＴＩＬＩＺＡＴＩＯＮ ＯＦ ＭＩＮＥＲＡＬ ＲＥＳＯＵＲＣＥＳ Ｎｏ．１
Ｆｅｂ．２０１５
高长径比硅灰石制备及机理研究 王泽红，周鸭羊，宁国栋 （东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳１ １０８１９） 摘要：采用ＱＬＭ一１型流化床气流磨研究了分级机转数、气流压力以及物料加热预处理和分级预处理对硅 灰石产品长径比的影响，并对其机理进行了分析。结果表明：在给料采用一２＋０．９、一０．９＋０．５、一０．５＋０．２ ｎｌｍ的窄粒级，分级机转速１２０００ ｒ／ｒａｉｎ，气流粉碎压力０．４ ＭＰａ的条件下，可获得长径比大于１５的硅灰石针 状粉；在粉碎过程中采用窄级别给料、使颗粒产生以摩擦和剪切为主的作用力，有助于保护硅灰石产品的晶 型，提高长径比。 关键词：硅灰石；气流粉碎；晶型保护；窄级别给料；机理 中图分类号：ＴＤ９２１ ．４文献标识码：Ｂ文章编号：１００１—００７６（２０１５）０１—００４９—０５ ＤＯＩ：１０．１３７７９／ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎｌ００１—００７６．２０１５．０１．Ｏ１ １
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ａｓｐｅｃｔ Ｒａｔｉｏ Ｗｏｌｌａｔｏｎｉｔｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ＷＡＮＧ Ｚｅｈｏｎｇ，ＺＨＯＵ Ｙａｙａｎｇ，ＮＩＮＧ Ｇｕｏｄｏｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ＆Ｃｉｖｉｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １ １ ０８１ ９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒｏｔａｔｅ ｓｐｅｅｄ ｏｆ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｈｅｅｌ，ａｉｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅ—ｈｅａｔ ｏｒ ｐｒｅ——ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｆｅｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｗｏｌｌａｔｏｎｉｔｅ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｕｓｉｎｇ ＱＬＭ
—ｌ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｏｐｐｏｓｅｄ ｊｅｔ ｍｉｌ１．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ ｗｏｌｌａｔｏｎｉｔｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｗｏｌｌａｔｏｎｉｔｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗｈｉｃｈ ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ ｗａｓ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ １ ５ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ａｉｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｗａｓ ０．４ ＭＰａ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｏｔａｔｅ ｓｐｅｅｄ ｏｆ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｈｅｅｌ ｗａｓ １２ ０００ ｒ／ｍｉｎ ｗｉｔｈ ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｚｅ ｆｅｅｄ ｗｈｉｃｈ ｗａｓ一２＋０．９．一０．９＋０．５ ｏｒ一０．５＋０．２ ｍｍ．Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｗｏｌｌａｔｏｎｉｔｅ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｗｈｅｎ ｆｅｅｄ ｗａｓ ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｆｏｒｃｅ ａｃｔｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｆｅｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗａｓ ｆｒｉｃｔｉｏｎａｌ ｆｏｒｃｅ ｏｒ ｓｈｅａｒ ｆｏｒｃｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｗｏｌｌａｔｏｎｉｔｅ；ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｏｐｐｏｓｅｄ ｊｅｔ ｍｉｌｌ；ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ；ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｚｅ ｆｅｅｄ：ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
硅灰石的化学分子式为Ｃａ［ＳｉＯ ］，理论含ＣａＯ ４８．３％、ＳｉＯ，５１．７％，是一种链状偏硅酸盐类矿物。 天然硅灰石常呈白至灰白色，玻璃到珍珠光泽，密度 ２．７８～２．９１ ｔ／ｍ ，硬度４．５～５．０，通常为针状、放射 状、纤维状集合体，甚至微小颗粒仍保持纤维结 构¨ 。作为一种倍受关注的工业新兴原料，源于它 特殊的针状结构、白色和低吸油性。 硅灰石产品可分为两大类：一类是高长径比的 硅灰石产品，主要利用其针状性能，用于填料方面作 为增强剂，尤其在塑料、橡胶、油漆、涂料等方面，硅 灰石可增加硬度、抗弯强度、抗冲击性，改善塑料的 电学特性，提高材料的热稳定性和尺寸稳定性 ；
收稿日期：２０１５一Ｏ１—０９ 基金项目：辽宁省科学事业公益研究基金（２０１２００１００３） 作者简介：王泽红（１９６９一），男，山西永济人，副教授，博士，主要从事矿物加工工程领域的教学和科研工作。 第１期 王泽红，等：高长径比硅灰石制备及机理研究 ・５１・ 气流粉碎产品长径比统计方法：依据图像分析 仪图片，测量整张图片中完整硅灰石晶体颗粒的长 度和直径，用所测硅灰石晶体颗粒长度之和与直径 之和的比表示产品的平均长径比；按所得图片比例， 将测量的长度和直径的平均值换算为实际尺寸；从 产品图片中选择１００个颗粒，如果选择的图片中颗 粒数量不足１００个，将从另一图片中选择局域范围 内的全部颗粒进行测量，以保证其代表性。 ３试验条件对产品长径比的影响 ３．１ 分级机转速对产品长径比的影响 固定气流粉碎压力为０．４ ＭＰａ，调节分级机转 速分别为８ ０００、１０ ０００、１２ ０００、１４ ０００、１６ ０００ ｒ／ ｍｉｎ，在给料量恒定的条件下（下同）进行磨矿，取其 产品采用图像分析仪进行观测。由检测结果可知， 随着分级机转速的增加，即由８ ０００ ｒ／ｍｉｎ增加到 １６ ０００ ｒ／ｒａｉｎ，硅灰石产品的长度和直径都逐渐的减 小（图像分析仪图片从略）。不同分级机转速下硅 灰石产品的长径比变化如图３所示。 图３分级机转速对硅灰石长径比的影响 由图３可知，产品长径比随转速的增加呈现先 增加后减小的趋势；当分级机转速为１２ ０００ ｒ／ｒａｉｎ， 长径比最大，达到１２．９５。因此，选择最佳分级机转 速为１２ ０００ ｒ／ｍｉｎ。 ３．２气流压力对硅灰石长径比的影响 固定分级机转速为１２ ０００ ｒ／ｍｉｎ，气流粉碎压 力分别设定为０．４、０．５、０．６、０．７ ＭＰａ进行磨矿试 验，然后将所得产物采用图像分析仪进行观测。由 检测结果可知，分级机转速固定后，随着粉碎气流压 力的增大，颗粒的平均长度减小较多，而平均直径几 乎没有什么变化。不同气流压力下硅灰石产品的长 径比如图４所示。由图４可知，随着粉碎气流压力 增大，硅灰石产品长径比减小，最佳气流粉碎压力为 ０．４ ＭＰａ，在此条件下，硅灰石产品的长径比为 １２．９５。因此气流粉碎压力定为０．４ ＭＰａ。
图４不同气流压力对长径比的影响 ３．３加热预处理对硅灰石长径比的影响 为进一步提高硅灰石的长径比，对试验原料进 行加热预处理。将试验原料置于马弗炉中，分别在 ６００、７００、８００、９００、１ ０００ ｏＣ温度下加热３、４、５、６ ｈ， 待物料自然冷却后，给入气流粉碎机进行粉磨。在 分级机转速１２ ０００ ｒ／ｍｉｎ、气流压力０．４ ＭＰａ的条 件下研究硅灰石产品长径比的变化规律。不同预处 理温度下硅灰石产品长径比随加热时间的变化曲线 如图５所示。
翌 娆
时ｔ母／ｈ 图５不同预处理温度下硅灰石产品 长径比随时间的变化规律 ・５２・ 矿产保护与利用 ２０１５焦 由试验结果可知，不同加热温度下硅灰石产品 的长径比的变化规律均是先增大后减小，即要得到 高长径比的硅灰石产品，有一个最佳的加热温度和 加热时间。加热预处理制备高长径比硅灰石产品的 最佳条件为：加热温度８００ ｑＣ，加热时问４ ｈ，在此条 件下可获得长径比为ｌ４．８３的硅灰石产品。可见加 热预处理在一定的条件下可提高产品的长径比，但 幅度不大。
３．４分级预处理对硅灰石长径比的影响 在分级机转速１２ ０００ ｒ／ｒａｉｎ、气流压力０．４ ＭＰａ 的条件下，将试验物料分为５个粒级：一２＋０．９、
一０．９＋０．５、一０．５＋０．２、一０．２＋０．０７４、一０．０７４ ｍｍ，研究分级预处理（即不同给料粒度）对硅灰石 产品长径比的影响，结果如图６所示。
粒级 ／ｌｍ 图６给料粒度对硅灰石长径比的影响
由试验结果可知，采用适宜的窄级别物料，有利 于保护硅灰石产品的长径比：各窄粒级所得产品的 长径比均大于未分级处理的物料；当给料采用一２＋ ０．９、一０．９＋０．５、一０．５＋０．２ ＨＩ１ＴＩ的窄粒级时，产品 长径比均超过了ｌ５。
４气流粉碎制备高长径比硅灰石机理 ４．１ 硅灰石晶体结构特点 硅灰石的晶体结构（见图７）特点：以３个 ［ＳｉＯ ］四面体为一重复单位（可视为一孤立四面体 和一双四面体组成）的［Ｓｉ。０。］单链平行ｂ轴延伸 （其中一个四面体的棱平行于链的延伸方向），链与 链平行排列；链问的空隙仅由Ｃａ所填充，形成 ［ＣａＯ ］八面体。［ＣａＯ ］八面体共棱联结成平行ｂ 轴的链，其中两个共棱相连的［ＣａＯ ］八面体的长度 刚好等于四面体链的重复单位（约０．７２ ｎｌｎ） 。由 于Ｃａ一０键是离子键，Ｓｉ一０键是共价键，共价键的键 能远大于离子键，所以在粉碎过程中优先断裂Ｃａ一０ 键，即沿着ｂ轴方向断裂，或者说沿｛１００｝解离，因 此，硅灰石易于形成针状或纤维状的产品。 图７硅灰石晶体结构 ４．２流化床气流磨工作原理 流化床气流磨工作原理如图８所示，通过各喷 嘴进入物料床的单向喷射气流束在磨内形成对心逆 喷射流场，在压差的作用下实现了流场多元化和物 料流态化。气流的高速运动使物料颗粒与颗粒之 间、颗粒与器壁之问产生强烈的碰撞和摩擦剪切而 使物料粉碎。 图８ ＱＬＭ一１流化床式气流磨工作原理图 ４．３物料在气流磨中的粉碎机理 高速气流赋予颗粒以极高的速度，使颗粒与颗 粒、颗粒与器壁之间相互碰撞，如图９所示，（１）、 （２）、（５）代表颗粒之问的碰撞形式，（３）、（４）、（６） 代表颗粒和器壁之间的碰撞形式。 对（１）和（４），颗粒与颗粒、颗粒与器壁之间的 碰撞沿着与ｂ轴平行方向实现正面碰撞或错位碰 撞，有利于物料生成柱状、针状、纤维状晶体；对（２）