高分子物理习题课-第二章
何曼君《高分子物理》(第3版)课后习题【圣才出品】
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时的数据。
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（2）如果选用合适的温度或合适的溶剂（即θ温度或θ溶剂下），总会使体系的 A2 为零，
5．如果知道聚合物的分子量分布函数或分布曲线，如何求得 Mn 和 Mw？
答：
，
M n N (M )MdM
Mw
W (M )MdM
6．证明 Mw≥Mη≥Mn。
解：由定义可知：
Mn
i ni M i i ni
i NiMi
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4．为什么说黏度法测得的分子量是相对的分子量，渗透压法测得的是数均分子量，光 散射法测得的是重均分子量？
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答：（1）黏度法是由公式 M ( iWiM ia )1/a 得到，而α又是从[] KM a 得到。在
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何曼君《高分子物理》（第 3 版）课后习题
说明：本部分对何曼君编写的《高分子物理》（第 3 版）教材每一章的课后习题进行了 详细的分析和解答，并对个别知识点进行了扩展。课后习题答案经过多次修改，质量上乘， 非常标准，特别适合应试作答和临考冲刺。
分布宽度指数＝重均页数/数均页数＝423.61/391.25＝1.08 按书页重量统计平均的页数为重均页数，其值等于每书的页数乘以其重量分数的总和。 数均页数相当于总页数除以书本数。 对于重均页数，重的分子的权重大，数均页数的话，权重都是 1。所以重均页数大于数 均页数。
高分子课程第二章作业(含答案解释)
高分子化学第二章课后作业（共100分）1、简述逐步聚合的实施方法。
（10分）答案：2、影响线形缩聚物聚合度的因素有哪些？两单体非等化学计量，如何控制聚合度？（10分）备注：影响线形缩聚物聚合度中的第四个因素（反应条件）未回答的也可以给予满分。
另外批改时注意两单体非等化学计量的公式（应该有部分写成两单体等化学计量公式）3、己二酸与下列化合物反应，哪些能形成聚合物并说明原因。
（10分）A.乙醇B.乙二醇C.甘油D.苯胺E.己二胺答案：己二酸（f=2）为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇（f=2）、甘油（f=3）、己二胺（f=2）。
其中与乙二醇（f=2）、己二胺（f=2）形成线形缩聚物，与甘油（f=3）形成体形缩聚物。
答案解释：4、聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别？对缩聚条件有何影响？（10分）答案：(1)聚酯化反应平衡常数小，K=4，低分子副产物水的存在限制了聚合物分子量的提高，对聚合反应的条件要求较高，反应须在高温和高真空条件下进行，体系中水的残留量应尽量低，这样才能得到高聚合度的聚合物。
（2）聚酰胺化反应平衡常数中等，K=300-400,水对分子量有所影响，对聚合反应的条件要求相对温和。
聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。
5、分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点：（10分）（1）邻苯二甲酸酐和甘油按照摩尔比为1.5:0.98进行缩聚（2）邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇按照摩尔比为1.5:0.99:0.002进行缩聚答案：（1）Carothers法：邻苯二甲酸酐（f=2）官能度为2，甘油（f=3）官能度为3，邻苯二甲酸酐和甘油按照摩尔比为1.5：0.98进行缩聚的情况下，属于两基团不相等平均官能度=（2*3*0.98）/(1.5+0.98)=2.371，凝胶点=2/2.371=0.844Flory统计法：由题可知甘油（f=3）官能度为3，则支化单元分率ρ=1，基团比r=（0.98*3）/ (1.5*2)=0.98,f=3则凝胶点=1/[0.98+0.98*1*(3-2)]1/2=0.714（2）Carothers法：邻苯二甲酸酐（f=2）官能度为2，甘油（f=3）官能度为3，乙二醇（f=2）官能度为2，邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇按照摩尔比为1.5:0.99:0.002进行缩聚的情况下，属于两基团不相等平均官能度=2*（0.99*3+0.002*2）/(1.5+0.99+0.002)=2.387，凝胶点=2/2.387=0.838Flory统计法：由题可知甘油（f=3）官能度为3，则支化单元分率ρ=0.99*3/(0.99*3+0.002*2) =0.999，基团比r=（0.99*3+0.002*2）/(1.5*2)=0.991,f=3则凝胶点=1/[0.991+0.991*0.999*(3-2)]1/2=0.71解题思路：（1）首先判断该体系是属于两基团数相等还是两基团数不等；（2）Carothers法：根据体系的类型选择合适的公式计算出平均官能度，进而计算出凝胶点；（3）Flory统计法：根据体系的类型，得到官能度f为多少（此处注意与平均官能度不是一个概念，官能度f为多官能度单体的官能度），选择合适的公式计算出支化单元分率、基团比，进而计算出凝胶点。
东华大学《高分子物理》各章选择判断题
1. 氯乙烯聚合时存在头—尾、头-头或尾—尾键接方式，它们被称为：(a) 旋光异构体 (b) 顺序异构体 （c ） 几何异构体 (d ） 无规立构体2． 1，4—丁二烯聚合可以形成顺式和反式两种构型，它们被称为：(a) 旋光异构体 (b) 几何异构体 (c) 间同异构体 （d) 无规立构体3。
下列哪些因素会使聚合物的柔性增加：(a) 结晶 （b) 交联 (c) 主链上引入孤立双键 （d) 形成分子间氢键4. 下列哪个物理量不能描述聚合物分子链的柔性：（a ） 极限特征比 （b ） 均方末端距 (c ） 链段长度 （d ） 熔融指数5. 高分子内旋转受阻程度增加，其均方末端距:（a ） 增加 （b ） 减小 (c ） 不变 （d ） 不能确定6. 如果不考虑键接顺序，线形聚异戊二烯的异构体数为:(a) 6 （b ） 7 (c ） 8 （d) 97. 比较聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE ）、聚丙烯腈(PAN ）和聚氯乙烯（PVC ）柔性的大小，正确的顺序是：（a ） PE 〉PP> PAN 〉 PVC （b ） PE 〉PP 〉PVC>PAN（c) PP 〉 PE >PVC 〉PAN (d ） PP 〉 PE 〉 PAN > PVC8. 同一种聚合物样品,下列计算值哪个最大：(a ） 自由结合链的均方末端距 （b) 自由旋转链的均方末端距(c ） 等效自由结合链的均方末端距 （d ） 一样大9．聚合度为1000的PE ，键长为0.154nm ，则其自由结合链的均方末端距为：(a) 23.7 nm 2 (b ） 47.4nm 2 （c) 71。
1 nm 2 (d ） 94。
8 nm 210。
PE 的聚合度扩大10倍,则其自由结合链的均方末端距扩大：(a ） 10倍 （b ） 20倍 （c) 50倍 （d) 100倍11。
PE 自由结合链的根均方末端距扩大10倍，则聚合度需扩大：(a ） 10倍 （b ） 100倍 (c ） 50倍 (d) 20倍三、判断题：1. 聚合物和其它物质一样存在固态、液态和气态。
高分子物理第二章高分子链结构
例：－(CH2－CH)－
聚苯乙烯中的苯环
｜CH3 －(CH2－｜C)－
C=O ｜ OCH3
聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基 (C4H9)
由反应生成的侧基
HH
H
HH
H
聚醋酸乙烯酯 H
C
C
C
C
C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
水解
OH H H OH H OH OH H H OH H OHOH H
St
St
St
CH2- CH
CH2—CH = CH— CH2
CH2-CH
x
y
z
交替共聚示例
CH2= CH
CH = CH
+CC
OOO
CH2 CH CH – CH – CH2 CH CH – CH –CH2 CH
CC
CC
OOO
OOO
接枝共聚
St St St St St
St
St
CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2
N
梯形聚合物示例
•梯形高分子的特点：
热稳定性好，因为受热时链不易被打断， 即使几个链断了，只要不在同一个梯格 中不会降低分子量。
（二）端基、侧基
•加聚物端基：引发剂残基、单体单元 •缩聚物端基：单体官能团，封端剂 •端基活性
（二）端基、侧基
端基(end group)
不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性 ❖非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化 或醚化以封端。
其区别与聚合物与低聚物的区别相同
高分子物理( 复旦大学) chapter1-2 导言与高分子的大小和形状
h
3
Polymers Related to Information Technology
➢ LCD after using polymer optical compensation films:
➢ Polymer light emitting diodes:
Color degradation and narrow viewing angle without negative compensation films
1997, G. R. Strobl) Introduction to Polymer Physics (Oxford,1995, M. Doi) Polymer Physics (Cambridge, 2003, Rubinstein) Principles of Polymer Chemistry (Flory) ……
为高分子材料的分子、结构设计和性能 设计提供理论基础
h
8
(2) 重要性-a.著名公司的材料研发流程
市场调研
高分子物理-设计-理论分析
结构性能表征
高分子化学-合成, 改性
高分子产品
h
9
(2) 重要性-b.从印第安人穿的靴子谈起
O2
O2
乳液
固体
h
10
1839年Goodyear的硫化技术
S
硫化橡胶
you imagine?
h
20
AFM of branched Polymers
h
21
2.1.2 构型(Configurations)
Arrangements fixed by the chemical bonding in the molecule, such as cis (顺式) and trans (反式), isotactic (等规) and syndiotactic (间规) isomers. The configuration of a polymer cannot be altered unless chemical bonds are broken and reformed.
高分子物理补充习题(高材专业)
补充习题补1．高分子基础1.高分子化合物的特点；2.聚合反应类型及实施方法；3.聚合物材料的老化现象特征、老化的因素、老化的防止；4.聚合物的降解，降解类型、降解因素第一章高分子链结构1.内聚能密度; 链段;分子链的平衡态柔性和动态柔性。
2.指出塑料、橡胶和纤维的内聚能密度的大致范围。
3.比较各组内几种高分子链的柔性大小并说明理由:1)聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯；2)聚乙烯，聚乙炔，顺式1,4聚丁二烯；3)聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈；4)聚丙烯，聚异丁稀；5)聚氯乙烯，聚偏氯乙烯；6)聚乙烯，聚乙烯基咔唑，聚乙烯基叔丁烷；7)聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丙脂，聚丙酸戌酯；8)聚酰胺6.6，聚对苯二甲酰对苯二胺；9)聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯。
假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°(如图所示)，求伸直链的长度为L max与自由旋转链的均方根末端距之比值，并解释某些高分子材料在外力作用下可产生很大变形的原因。
（链节长度l=0.514nm, =nl2）第二章高分子聚集态结构1.晶态、液晶态、取向态；4)球晶5）取向函数、2.球晶、串晶、伸直链晶体分别在什么条件下形成？3.如何用密度法测定高聚物的结晶度？4.为什么天然橡胶在室温下是柔软而富有弹性的高弹体，但当拉伸比(λ)较大时其模量会急剧增加而失去高弹性？5.如何测定结晶高聚物在一定温度下的结晶速率常数k和阿芙拉密指数n,后者的物理意义是什么？6.试写出下列塑料的最高使用温度？（指出是Tg还是Tm即可）。
1)无规立构聚氯乙烯,2)间同立构聚氯乙烯,3)无规立构聚甲基丙烯酸甲酯,4)全同立构聚甲基丙烯酸甲酯,5)聚乙烯,6)全同立构聚丙烯,7)全同立构聚丁烯-1,8)聚丙烯腈,9)尼龙66,10)聚对苯二甲酰对苯二胺7．高分子液晶按液晶形态分为哪几类？8．高分子液晶的刚性结构及其作用？9．热熔型主链高分子液晶的性质及其说明？第三章 高分子溶液1.低分子物质和高分子物质的溶解过程有何区别？2.结晶高聚物的溶解有什么特点？3.试述选择溶剂的原则。
高分子物理化学-自由基聚合反应
第二章 自由基聚合
（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合 时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚 合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来 看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的， 因此聚合物往往是无定型的。
21
第二章 自由基聚合
第二章 自由基聚合
（3）有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，20kJ/mol， 一般不单独用作引发剂。
HO OH 2 HO
过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过 氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用 作自 由基聚合引发剂。
2
第二章 自由基聚合
链引发
I R* + M
R* RM* RM2* RM3*
链增长
RM* + M RM2* + M
RMn-1* + M
链终止
RMn* 死聚合物
RMn*
聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过 的基元反应。
3
第二章 自由基聚合
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均 裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和 阳离子。
R A R B 2R A + B
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性 中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。
4
第二章 自由基聚合
自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。 其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯 乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其 酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁 橡胶、ABS树脂等。
第二章 聚合物的熔融和溶解
结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率 必须较高的熔体温度。
3、聚合物的性质
聚合物的比热容越大，熔融速率越小；
聚合物的导热系数越大，熔融速率越大；
结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。
4、添加剂
例：加入增塑剂，大分子链段易运动。
熔融速率↑
ΔS ↑
Tm ↓
第二节 聚合物的溶解
粘合剂 聚合物稀溶液浓度：＜1% 涂 料 油 漆 纺 丝 聚合物浓溶液浓度：＞ 15% 增 塑 聚合物溶液的应用 聚合物的分级 聚合物相对分子质量测定 絮凝剂 分散剂 泥浆处理剂
一、聚合物的溶解过程
溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混和
成为分子分散的均相体系。
聚合物的溶解过程：
慢！
溶胀阶段：溶剂分子扩散进入聚合物外层，并逐渐 由外层进入内层，使聚合物体积增大；
溶解：大分子逐渐分散到溶剂中去，成均匀的溶液。
溶解实质：
大分子之间以及溶剂之间的作用力↓ 大分子与溶剂之间的作用力↑ 大分子及溶剂分子均发生空间排列状态
2、超分子结构（聚集态结构）的影响
（1）结晶与非结晶 • 无定形聚合物，由于分子间的作用力较弱，比结 晶聚合物更易溶解。 • 如结晶性的聚烯烃，要在100℃以上才能溶解。 （2）极性结晶与非极性结晶
• 极性的结晶聚合物可以在室温下溶解，这是因为 放出的热量可以使结晶部分熔融； • 非极性的聚合物必须先熔融才能溶解。
多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流动组成。
为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过程，即
聚合物由固体转变为熔体的过程。 聚合物由固体转变为熔体的五种方式： （1）无熔体移走的传导熔融
熔融全部热量由接触或暴露 表面提供，熔融速率仅由传导决定。
《高分子物理》课后习题—— 聚合物的转变与松弛
《高分子物理》课后习题——聚合物的转变与松弛1.以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域，并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。
答：（1）a.玻璃态区，玻璃化温度以下，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动；b.玻璃-橡胶转变区，可解析为远程、协同分子运动的开始；c.橡胶-弹性平台区，由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性；d.末端流动区，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶行为，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。
（2）聚合物分子量越高，橡胶-弹性平台就越长。
2.讨论结晶、交联聚合物的模量-温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。
解：略。
3.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。
不同实验方法所得结果是否相同？为什么？答：（1）a.膨胀计法，热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力，膨胀系数较小；b.量热法，聚合物在玻璃化时的热学性质的变化；c.温度-形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度；d.核磁共振法，利用电磁性质的变化研究聚合物玻璃化转变的方法。
（2）不同，略。
4.聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变？为什么？聚合物的玻璃化转变并不是一个真正的热力学相变。
因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焓或熵是连续变化的，而K,α和出现不连续的变化，要使体系达到热力学平衡，需要无限缓慢的变温速率和无限长的测试时间，实验上不可能做到，因此，玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所测得的玻璃化温度不是一个真正的热力学相变。
5.试用玻璃化转变的自由体积理论解释：（1）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；（2）冷却速度愈快，测得的Tg值愈高。
答：（1）在以上，非晶态聚合物体积收缩时，包括聚合物分子占有体积的收缩以及自由体积的收缩，而在以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物占有体积的收缩，因此，体积收缩速率会有变化。
03高分子物理课件第二章构象
CH2 CH＝CH CH2
CH＝CH
CH2 CH＝CH
聚丁二烯
H CH2 C Cl
H CH2 C Cl
H CH2 C Cl
H CH2 C Cl
H CH2 C Cl
聚氯乙烯，柔性差
-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2Cl Cl Cl
聚氯丁二烯，柔性高
共轭双键使柔性丧失
G+ T
构象的变换不是自由的
近程作用造就了G与T间的能垒ub
柔性
高分子链中单键内旋的能力 高分子链改变构象的能力
固定温度
ub越低
内旋越容易
链段越短
链越卷曲
柔性
越高
温度越高
内旋越容易
链段越短
链越卷曲
固定ub
柔性
高分子链中单键内旋的能力
高分子链改变构象的能力
高分子链中链段的运动能力
高分子链自由状态下的卷曲程度
如果分子链无限长：
Rg
2
h /6
2
自由连接链 (freely jointed chain)
设高分子链由n个长度为l的链节组成
任意键角，自由旋转，柔性的极端
l l
l
将每个单键定义为一个矢量
定义由首端指向末端的矢量为末端(距)矢量
r
l3 li
lj
l1 l2
末端矢量等于单键矢量之和
a
CH2OH O
侧基尺寸大，柔性低
H
(CH2 CH)n
(CH2 CH)n N
(CH2 － CH)n
(CH2 － CH)n
CH3
侧基极性大柔性低
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例1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地
讨论表2-1中所列各高聚物的性能。
表2-1线形高聚物的内聚能密度
高聚物 内聚能密度 高聚物
内聚能密度
兆焦/米3 卡/厘米3 兆焦/米3 卡/厘米3
聚乙烯 259 62 聚甲基丙烯酸甲酯
347 83
聚异丁烯 272 65 聚醋酸乙烯酯
368 88
天然橡胶 280 67 聚氯乙烯
381 91
聚丁二烯 276 66 聚对苯二甲酸乙二酯
477 114
丁苯橡胶 276 66 尼龙66
774 185
聚苯乙烯 305 73 聚丙烯腈
992 237
解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较
好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称
性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结
构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。
（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的
柔顺性适中，适合用作塑料。
（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，
柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。
可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～
100的为塑料；>100的为纤维。
例2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×
103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能
ΔΕ=66.67kJ·mol
-1
(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51
×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上
数据计算：
(1) 涤纶树脂试样的密度和结晶度；
(2) 涤纶树脂的内聚能密度．
解 (l) 密度
)(10362.110)51.096.242.1(1092.23363mkg
V
W
结晶度
%8.21335.150.1335.1362.1acaVcf
或 %3.23acacWcf
(2) 内聚能密度
)(473192)10362.1/1(1067.663330cmJMVECED
文献值CED＝476(J·cm-3)
例3 已知聚丙烯的熔点Tm=176℃，结构单元熔化热
ΔH
u
=8.36kJ·mol-1，试计算：（类似于本章17题）
(1) 平均聚合度分别为DP6、10、30、1000的
情况下，由于链端效应引起的Tm下降为多大?
(2) 若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入
晶格，试估计第二组分占10％摩尔分数时共聚物的熔
点为多少?
解 (1) DPHRTTumm2110
式中，Tm0=176℃=449K，R=8.31J·mol-lK-1，用不同
DP
值代入公式计算得到：
Tm1=337K(104℃)，降低值176—104=72℃
Tm2=403K(130℃)，降低值176—130=46℃
Tm3=432K(159℃)，降低值176—159=17℃
Tm4=448K(175℃)，降低值176—175=1℃
可见当DP>1000时，端链效应开始可以忽略.
(2)由于XA=0.9，XB=0.1
100036.89.0ln31.844911ln110mAummT
X
HRTT
∴Tm=428.8K (156℃)
例4 判断正误:“分子在晶体中是规整排列的，所以
只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立
构的高分子不能结晶。”
解：错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不
是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很
重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达
30％）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90％以上）等均能
结晶。
例5 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到
透明体？为什么IPMMA是不透明的？
解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却
时来不及结晶，所以透明。等规PMMA结晶能力大，
结晶快，所以它的试样是不透明的。
例6 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟
就变为不透明，这是为什么?
解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之
间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，
从而Tg降低至室温以下而结晶。
例7 三类线形脂肪族聚合物（对于给定的n值）的
熔点顺序如下所示，解释原因。
聚氨酯 聚酰胺 聚脲
解：mmmHTS
聚氨酯链含有柔性的―O―键，mS较大，因而mT较
低。另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰
胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强
的多，即分子间作用力强得多，也就是mH较大，从
而熔点较高。
例8 某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法
成型，冷却水温都是20℃，比较制品的结晶形态和结
晶度．
解：注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往
往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。相反模
塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。
例9 指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其
形成条件。
解：
单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。
球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。
纤维状晶（串晶）：在流动应力场下得到。
伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶。
例10 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构
解：
（1）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参
数计算的完全结晶的密度。如PE实测0.93～0.96，而
从晶胞参数计算出ρc＝1.014g/cm3，可见存在非晶态。
（2）从结晶聚合物大角X光射线图上衍射花样和弥
散环同时出现可以得证。
错误分析：“从材料不透明可以证明有非晶的存
在”。一般来说有结晶存在时高分子材料常为不透明，
这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会
反射或散射光。但不能说不透明就一定有非晶或有结
晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的
透明性。
例11 列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点
及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、
聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯
解： PTFE（327℃） > PET（267℃） > PP （176℃）>
PE（137℃） >顺1,4聚丁二烯（12℃）
由于Tm＝ΔHm/ΔSm，ΔH增大或ΔS减少的因素
都使Tm增加。
（1）PTFE：由于氟原子电负性很强，F原子间的斥
力很大，分子采取螺旋构象（H136），分子链的内旋转
很困难，ΔS很小，所以Tm很高。
（2）PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以
ΔH大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，ΔS
较小，所以总效果Tm较高。
（3）PP：由于有侧甲基，比PE的刚性大，ΔS较小，
因而Tm比PE高。
（4）顺1,4聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，ΔS
大，从而Tm很低。
例12 预计由以下单体聚合而成的全同立构聚合物哪
一个Tm较高．
H2CCHOCH
3
H2CCH
O
解： 的Tm大于
因为前者刚性大，ΔS较小，Tm较高。
CH2CHO
n
CH2CHO
n
CH
3