苯高温氧化偶联合成联苯
二苯基膦乙酸钯催化Suzuki偶联反应合成联苯类含氟液晶
责任公司 ） 其余均为化学纯或分析纯试剂 ， 。 未作进一步精制 。
１２ 合 ． 成
１２ １ 中间体 的合 成 ． ．
参 照 文 献 ［ ］ 法合 成 了 ４ （ ４一 ７方 一 反－ 正丙 基 环 己基 ）１羟基 环 己基一 （ ｂ ； 一 一一 苯 １ ） ４
类 含氟类 液 晶化合 物 的关 键是 形成 芳一 芳键 ， 采用 Ｐ ｄ或 Ｎ 配合 物催 化 Ｓ ｚ ｋ 偶 联 反应 是 最合 理 的路 ｉ ｕｕ ｉ
线ｌ ］ ２ 。文献 报 道 ， 用氯化 钯做 催化 剂 时 ， 使 收率 仅 ５ ％ ＿ ， ９ ５ 用传 统 的 Ｓ ｚｋ 反应 催 化 剂 Ｐ （ ｈＰ ］ ｕｕ ｉ ｄ Ｐ ）虽 然 收率较 高 ， 应 中很快 析 出钯黑 而不 能重 复使用 ； 在液 晶 化合物 中的胶 体钯 给精 制过 程造成 很大 但反 混
液 晶化合 物的合 成上 和没 有考察 工业 化 时的 问题 。本 文将 报 道 在 工业 生产 允许 的条件 下 ， 二 苯基 膦 用 乙酸钯 催 化 ４ 『 ． 反式 ４ ．反 式 ４” （ ． 正烷 基环 己基 ）环 己基 ］溴苯 和含 氟苯 硼酸合 成 了 ６个 联 苯类含 氟液 ． ． 晶化合 物 ， 成路 线如 下 ： 合
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第２ ４卷 第 ５期
２０ ０ ７年 ５月
应 用 化 学
Ｃ Ｎ ＥＪ ＨＩ ＥＳ ＯＵＲＮ ＰＰ Ｉ ＨＥＭＩＴ ＡＬ ＯＦ Ａ Ｌ ＥＤ Ｃ Ｓ ＲＹ
Ｖｏ ． ４ ． １２ Ｎｏ ５ Ｍａ ０ ｙ２ ０７
ｉ 研究论文
困难 。本 组前 期工作 证 明 ＿ ， 苯基 膦 乙酸钯 是这 个 反应 有 效 的 催化 剂 ， 不仅 在 反应 中不 析 出钯 黑 ， ６二 ］ 它
Suzuki偶联反应合成4-溴-2-硝基联苯
Suzuki偶联反应合成4-溴-2-硝基联苯刘俞汝;夏河山;蒋卫鹏;段显英;杨贯羽;李继【摘要】通过Suzuki偶联反应合成了4-溴-2-硝基联苯，对反应条件进行了优化选择，研究了反应温度、反应时间、反应所需用的碱对反应收率的影响，并通过气相色谱、液相色谱、红外、核磁、气质联用对得到的目标产物进行了表征分析。
%In this paper,4-Bromo-2-nitro-biphenyl had been synthesized by Suzuki coupling. The reaction conditions, such as temperature,time and base used in the reaction,were investigated,and the product was characterized and analyzed by HPLC,IR,NMR and GC-MS.【期刊名称】《河南科学》【年(卷),期】2016(034)010【总页数】4页(P1634-1637)【关键词】Suzuki偶联反应;4-溴-2硝基联苯;合成【作者】刘俞汝;夏河山;蒋卫鹏;段显英;杨贯羽;李继【作者单位】郑州大学化学与分子工程学院，郑州 450001; 河南省科学院化学研究所有限公司，郑州 450002;郑州铁路职业技术学院，郑州 451460;河南省科学院化学研究所有限公司，郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司，郑州450002;郑州大学化学与分子工程学院，郑州 450001;河南省科学院化学研究所有限公司，郑州 450002【正文语种】中文【中图分类】O6在现代有机合成化学中，碳—碳键构成的反应至关重要.其中，过渡金属催化交叉偶联反应，经过几十年的发展，提供了多种碳—碳构建的方法，如Suzuki反应、Stille反应、Hiyama反应、Negishi反应和Kumada反应等［1-2］，实现了温和条件下高效的碳—碳键构建，成为有机合成领域重要的工具，并被广泛应用于天然产物、药物、聚合材料等各个领域中［3］.在上述各种偶联反应中，有机硼参与的Suzuki偶联反应有着特殊的优点而引起了人们的广泛关注［4-8］.其反应条件温和、底物易得、官能团容忍性好（如氨基、羧基、醛基、硝基、氰基、卤素等）、产物易于分离、受空间位阻集团影响小、效率高、具有高度的区域选择性及立体对映选择性，这些优点为它的发现者Suzuki赢得了2010年诺贝尔化学奖［9］.此外，有机硼试剂经济易得，毒性较低，且在空气中稳定，硼试剂引入的副产物易于后处理.从实际和工业应用角度看，基于硼试剂的Suzuki反应显然更有吸引力，因此一直是合成碳—碳键的最有效的手段之一［10-14］.联苯类化合物是一类极为重要的化工中间体，广泛应用于药物、燃料、有机导体、半导体和液晶材料等领域［15-16］.联苯类化合物往往通过有机金属偶联反应构建此类化合物［12，17-18］.4-溴-2-硝基联苯可作为合成咔唑类光电材料中间体的前体，由4-溴-2-硝基联苯合成的咔唑在2位和9位为活泼位点，可以引入新的共轭结构，进一步合成多共轭结构的咔唑类光电材料中间体［19-21］.有很重要的意义，本文研究了以2，5-二溴硝基苯和苯硼酸为原料，经过了Suzuki偶联反应合成了4-溴-2-硝基联苯，工艺路线如图1所示，并确定了反应中合适的碱、反应温度及反应时间.1.1 主要仪器与试剂仪器：Agilent1260液相色谱仪；岛津GC-2014气相色谱仪；Yanagimoto MFG CO熔点测试仪；NMR：Agilent Technology 400MR核磁共振仪；Trance GC Ultra DSQⅡ型气质联用仪.试剂：2，5-二溴硝基苯，苯硼酸，三（二亚苄-BASE丙酮）二钯（Pd2（dba）3），三苯基磷（PPh3），碳酸钾，氢氧化钾，氟化钾，磷酸钾，氢氧化钾，乙酸钾，碳酸钠，乙酸钠，碳酸锂，二甲亚砜，二氯甲烷，石油醚（溶剂均为分析纯）.1.24 -溴-2-硝基联苯的合成在250 mL反应瓶中加入2.81 g（10 mmol）2，5-二溴硝基苯，1.22 g（10 mmol）苯硼酸，3.2 mg（0.035 mol%）Pd2（dba）3，2.4 mg（0.9 mol%）三苯基磷，30 mmol碱，溶剂DMSO 100 mL，氩气保护，加热回流4 h.反应结束，用二氯甲烷萃取两次，水洗有机相，用无水硫酸镁干燥后，蒸干溶剂得到褐色油状物.用石油醚和二氯甲烷（5∶1）做洗脱剂，过柱分离，得到产品，约1.57 g，收率53%，气相色谱纯度97.5%，液相色谱纯度97.7%，熔点：57.5～60℃.1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ：7.99（d，1H，J=8.0 Hz），7.74（dd，2H，J=8.0，2.0 Hz），7.44～7.41（m，3H），7.33～7.27（m，3H）；13C NMR （400 MHz，CDCl3）：δ：149.4，136.1，135.2，135.1，133.2，128.7，128.5，127.6，126.9，121.2；IR（kBr，υ/cm-1）：3428，3086，2369，1598，1555，1468，1443，1349，1264，1096，1006，874，841，764，703，677；GC-MS（EI，m/z）：277.5（M+）.该反应为芳基卤代物与苯硼酸发生的偶联反应，影响反应的主要条件为催化剂、配体、碱、溶剂、反应溶剂、反应温度.在合成有1a的文献报道中［22-23］，所用的金属催化剂通常为Pd（PPh3）4或Pd（OAc）2，考虑到这两种催化剂所需要的量较大，在本实验使用的是Pd2（dba）3，其所用量小，仅为原料的0.035%.从配体的稳定性与经济性考虑，选择配体为三苯基磷PPh3.所用的溶剂与文献报道不同，文献使用为甲苯，本文选择DMSO并与水作混溶反应溶剂，使反应在均相环境中进行.2.1 温度对反应进程的影响在本论文研究中，我们选择Pd2（dba）3所用的金属催化剂，PPh3为所用的配体，选用的反应溶剂为DMSO∶H2O（5∶1），选用碱为KF·2H2O，考察了反应所需要合适的反应温度.在反应时间相同，均为2 h的条件下，分别研究了该反应在70、80、90、95、100℃下的反应情况.通过TLC监测发现，70℃时原料点无减少，80℃时原料点有减少，90、95、100℃时，原料点消失，因此选择90℃为反应时所需的合适温度.2.2 反应时间对产品收率的影响确定了反应温度为90℃，反应其他条件不改变，在实验进程中，通过气相色谱仪监测反应的进程，检测反应不同时间时目标产物、副产物和其他杂质的比例，实验结果如表1所示.实验发现，当反应时间为4 h时，目标产物的分量最大，此时产品收率也最优.因此选择最合适的反应时间为4 h.2.3 碱对产品收率的影响碱在Suzuki反应中起到很重要的作用，本实验研究了不同的碱对反应转化率的影响.选用的碱有K2CO3，KOH，KF·2H2O，K3PO4·3H2O，KOAc，Na2CO3，NaOAc，Li2CO3，反应收率的变化如图2.其中发现，其中K2CO3、Na2CO3、Li2CO3作为碱时目标产品1a的收率高于使用其他碱，且K2CO3为使用的碱时，1a的收率最好.因此选用K2CO3的为反应所使用的碱.2.4 目标产物表征分析分离出反应产物后，对产品进行了纯度分析，气相色谱纯度为97.5%，液相色谱纯度为97.7%，熔点：57.5～60℃.GC-MS（EI，m/z）：277.5（M+），与目标产物分子量一致.红外见图3（kBr，υ/cm-1）：3428，3086，2369，1598，1555，1468，1443，1349，1264，1096，1006，874，841，764，703，677；其中1598 cm-1，为苯环中C==C骨架伸缩，且受到了-NO2影响；1349 cm-1为-NO2对称伸缩，指纹区874 cm-1、841 cm-1有峰说明有三取代的苯，为1，2，4位取代；764 cm-1、703 cm-1有吸收峰，说明有一取代的苯.综上IR分析符合4-溴-2-硝基联苯的结构.进一步进行NMR结构确认分析，1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ：7.99（d，1H，J=8.0 Hz），7.74（dd，2H，J=8.0，2.0 Hz），7.44～7.41（m，3H），7.33～7.27（m，3H）；13C NMR（400 MHz，CDCl3）：δ：149.4，136.1，135.2，135.1，133.2，128.7，128.5，127.6，126.9，121.2；确定了目标产物的结构为4-溴-2-硝基联苯.以2，5-二溴硝基苯和苯硼酸为原料，以三（二亚苄-BASE丙酮）二钯（Pd2（dba）3）为金属催化剂，以三苯基磷为配体，通过Suzuki偶联反应合成了4-溴-2-硝基联苯，收率为53%.研究确定了适宜的反应条件，分别为K2CO3为碱，反应温度为90℃，反应时间为4 h.【相关文献】［1］Seechurn C C C J，Kitching M O，Colacot T J，et al.Palladium-catalyzed cross-coupling：a historical contextual perspective to the 2010 nobel prize［J］.Angew ChemInt Edit，2012，51（21）：5062-5085.［2］张剑，陆庆全，刘超，等.氧化偶联反应的最新研究进展［J］.有机化学，2014，35（4）：743-759.［3］Magano J，Dunetz J rge-scale applications of transition metal-catalyzed couplings for the synthesis of pharmaceuticals［J］. Chem Rev，2011，111（3）：2177-2250.［4］Doucet H.Suzuki-miyaura cross-coupling reactions of alkylboronic acid derivatives or alkyltrifluoroborates with aryl，alkenyl or alkyl halides and triflates［J］.Eur J Org Chem，2008，2008（12）：2013-2030.［5］Alonso F，Beletskaya I P，Yus M.Non-conventional methodologies for transition-metal catalysed carbon-carbon coupling：a critical overview.Part 2：The Suzuki reaction ［J］.Tetrahedron，2008，64（14）：3047-3101.［6］Barder T E，Walker S D，Martinelli J R，et al.Catalysts for suzuki-mayaua coupling processes：scope and studies of the effect of ligand structure［J］.J Am Chem Soc，2005，127（13）：4685-4696.［7］Billingsley K L，Anderson K W，Buchwald S L.A highly active catalyst for suzuki-miyaura cross-coupling reactions of heteroaryl compounds［J］.Angew Chem Int Edit，2006，45（21）：3484-3488.［8］Han F.Transition-metal-catalyzed suzuki-miyaura cross-coupling reactions：a remarkable advance from palladium to nickel catalysts［J］.Chem Soc Rev，2013，42（12）：5270-5298.［9］Suzuki A.Cross-coupling reactions of organoboranes：an easy way to construct C-C bonds（nobel lecture）［J］.Angew Chem Int Edit，2011，50（30）：6722-6737.［10］Suzuki anoborates in new synthetic reactions［J］.Acc Chem Res，1982，15（6）：178-184.［11］Suzuki A.Recent advances in the cross-coupling reactions of organoboron derivatives with organic electrophiles，1995-1998［J］. 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卤代芳烃Ullmann自偶联反应在合成联苯类化合物中的应用
２ １ 年 ５月 ０２
Ａ卜ｘ
——————————————
Ａｒ Ａｒ ・
—
—
Ｋ （ Ｍｏ ｏｈｅ ２Ｄ Ｃ ＾ Ｒ１ ＝ ／
１ ０ｅ Ｎ２ ２ Ｃ
，
、
Ｘ ＝ ＧＩ Ｂ ．ｒ
Ｐｄ Ｃ／ ｒａｃ ａ ． ５ ． Ｓｕ ｆ ｔ ｎｔ ９ Ｃ
Ｓ ｈｅ ｃ ｍｅ１
ｙ ｊ － ％ Ｉ ｄ ５３ ８１
Ｓ ｈｅ ｅ ｃ ｍ ２
在 这 个体 系进 行 交叉偶 联 反 应 时 ， 带供 电子基 的碘 苯 明显 比带 吸 电子基 的碘 苯 活性 要强 ， 因此 ， 用 对 在 甲氧 基碘苯 同碘苯进 行 交叉偶 联 时 ， 碘苯应 过量 ， 以免对 甲氧基碘 苯 的 自偶 联反应 发生 同 时作 者也 注 意 到 ， 用带 吸电子基 的碘 苯 同带供 电子 的碘苯进 行偶 联 反应 时 ， 若 即使 两 个反应 物 的 比例 相 同也 能顺 利得 到 交叉 偶联 的产物 ．
因此 ， 通过各 种手 段得 到相应 的联 苯类 产 物一直 是化 学工作 者感兴 趣 的课题 ．
利用不同的有机试剂包括芳基硼酸 、 芳基硒烷 、 芳基锌 、 芳基格 氏试剂等合成联苯类化合物都有较
全 面 的研究 【】 １． ， ．然而 这些 方法 都要 求一 当量 的芳 基金 属有 机试 剂 ． 用 芳基 金属 有机试 剂 而直接 应 用 ２ 不使
第２ ４卷第 ２ 期
２ １ 年 ５月 ０２
宁德师范学院学报（ 自然科学版）
Ｊｕｎｌ ｆ ｉ ｄ ｏ ｌ ｎｖｒｉ Ｎ ｔ ａ Ｓｉ ｃ） ｏｒａｏ ｎ ｅ ｒ ｉ ｓｙ（ａ ｒｌ ｃ ｎ ｅ Ｎ ｇ Ｎ ｍａＵ ｅ ｔ ｕ ｅ
Ｖｏ ． Ｎｏ２ １ ２４ ． Ｍａ ｖ２０１ ２
联苯-4,4'-二甲酸合成研究
ａｉ） ｃ 是重 要 的有 机 合 成 中 间体 ， 用 于制 药 、 ｄ 可 高分 子材 料 ， 特别是 在近 年来 迅 速发 展起 来 的液 晶 产 品 中具 有广 泛 的应 用ｌ 。对 于 它 的合 成 ， ＿ １ ］ 文献 ［ ５ 。 以 ４４ ， 二烷基联 苯为原 料进 行氧化 反应 而制 备 ， 需 在 高温 ２ ０ ０ ℃， ０ ～３ ０ 高压 １ ～２ ａ ０ ＯＭＰ 下反应 ， 且反
ｓｕ ｉｄ ｅ ｈ ｔｃ ｌ ．Ｔｈ ｖ ｒｌ ｙｅｄ ％ａ ６ ６ ｔ ｄｅ ｍｐ ａｉａｌ ｙ ｅ０ ｅ ａｌ ｉｌ ｖ ｓ ６ ．
ａ ｄ ｔ ｅ ｐ ｒｔ ｆｂｐ ｅ ｙ一 。 ｄｅ ｒ ｏ ｙｉ ａ ｉ ｓ ｎ ｈ ｕ ｉｙ ｏ ｉｈ ｎ ｌ４ ４一 ｉａｂ ｘ ｌ ｃ ｗａ ｅ ｄ
联 苯 一 ，４ － 甲 酸 （ ｐ ｅ ｙ一 ４ ｄｃ ｒ ｏ ｙ ４ － Ｂｉｈ ｎ ｌ ４， － ｉａ ｂ ｘ ｌ
４联苯 二 甲酸 ， 工 艺 路线 收率 低 ， ３ ． 。受 一 该 仅 ８２ 文献嘲 邻氨基苯 甲酸制备联苯 一 ，＇ 甲酸 的启 发 ， ２ ２－ 二 本文设 计 了以对 硝 基 甲苯 为原料 经 氧化 、 原 和重 还
９ ． ％． ８７
Ｋｅ ｒ ｓ ｉ ｈｅ ｌ４， － ｃ ｒ ｘｙ ｉ ｃｄ；４ ｎ ｔｏｔ ｕ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ：ｂ ｐ ｎｙ 一 ４ ｄｉａ ｂｏ ｌ ａ ｉ ｃ － ｉｒ ｏｌ ｅ ｅ；ｏｘｄａ ｉ ｎ；ｒ ｄ ｃ ｉｎ；ｄｉｚ ｔｚ ｔｏ — ｏｕ ｌｎｇ ｉ ｔｏ ｅ ｕ ｔｏ ａ ｏ ｉａ ｉ ｎ ｃ ｐ ｉ
摘
要 ： 究联 苯一 ， 『 甲酸的合成 工艺 ， 研 ４ ４＿ 二 以对硝基 甲苯为原料 ， 氧化 、 原和 重氮化一 经 还 偶联反 应
芳卤的偶联(Ullmann反应)课件
（2）氧化加成/ 还原消除机理：
Cu X
Cu CuX
Cu
Cu
X
-CuX Cu
X
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反应活性讨论
1）不同芳卤对反应的影响 进行偶联反应的芳卤的活性次序为：ArI>ArBr>ArCl，
卤素的邻位有吸电子的基团存在时，Ullmann反应活 性提高。 2）不对称二芳基化合物的合成 如采用两种活性相差较大的卤代芳烃进行偶联，则可以 得到满意的不对称芳基化合物。通常为了减少活泼芳 卤的自身对称偶联，可使用活性较低的氯化物或溴化 物。为了保证不活泼卤代芳烃能顺利反应，则可使用 碘代的芳烃。
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过渡金属催化的Ullmann反应
早期的Ullmann 反应中需要苛刻的反应条件（高温， 强碱当量的铜或者铜盐，较长的反应时间），而且产 率不高，导致了这个反应较难推广应用。在Ullmann 反应一百多年的发展过程中，化学家们发展了很多方 法来克服以上缺点。在钯和镍催化剂被发现和应用以 后，人们发现钯和镍具有反应条件温和、反应简单以 及后处理简单等优点
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氰基化反应制备苯甲腈类化合物
Ullmann反应也已应用于卤代芳烃制备苯甲腈的氰基 化反应，在卤代芳烃的氰基化反应中，以Cu、Pd或Ni 等过渡金属络合物作催化剂催化反应。
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该方法操作简单安全, 不需要高压反应釜.反应机理 类似于直接提供氢气为还原剂的Pd/C 催化卤代芳烃偶 合反应．这一体系中利用锌与水反应当场生成氢气使 二价钯还原生成零价钯催化剂, 从而实现新的催化循 环.
偶联反应ppt--总合
+
+
Yu Chen*， J. Chem. Sic , Part A, DOI 10.1002/POLA
Suzuki偶联反应
科研应用：
Yu Chen*，Chem. Eur. J. 17: 10304-30311 (2011) IF：5.925
Suzuki偶联反应
科研应用：
+
Suzuki偶联反应
-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN等官能团。
Stille 偶联
Stille偶联反应中两组分的组合
Stille 偶联
机理：
Pd(II)被当场还原成Pd(0)随后Pd(0)与卤代烃发生氧化加成生成中间体2，然后中间体 2的卤原子与RM中的R发生交换反应生成中间体3，中间体3发生还原反应生成交叉 偶联产物4和活性零价Pd,，从而开始新的催化循环。
1924年Gomberg和Bachmann发现，芳香重氮盐在碱性条 件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物。反应 是通过自由基历程进行的。 例如：
NaOH +
N2+Cl-
（3）Ullmann反应（联芳烃合成）：通常利用铜作为催化剂 , 催化卤代芳烃发生偶合反应生成联苯及其衍生物。芳香卤 化物与铜共热发生偶联反应。 该反应可用来合成许多对称/不对称的联芳基卤化合物。 芳环上的取代基除-OH、-NH2、CH3CONH-、-COOH等外， 一般对反应没有不良影响。现已发现，卤原子邻位的硝基可 促进反应的进行，R、RO基在所有位置都能促进反应。
Stille 偶联
Stille交叉偶联反应在现代有机合成以及复杂的天然产物的合成中均得到了广 泛的应用。
优点：
1.对底物的兼容性好，具有广泛的官能团兼容性； 2.在空气中有机锡极其稳定,对水和空气不敏感； 3.反应产物形成锡盐, 容易分离;
偶联反应ppt--总合
I Cu
可能的机理为：
ArI Cu ArCuI ArI Ar Ar
（2） Glaser反应：炔烃在铜或亚铜盐催化下，可经双分子 偶合生成二炔烃。 例如：
HOOC HOOC H 1)Cu2Cl2/O2 2)H3PO4, aq COOH
CuCl, NH4Cl O2
60%
（4）Cadiot-chodkiewicz反应：在亚铜盐催化下，端位炔与 炔卤化合物的偶合可得不对称的二炔烃。
Stille 偶联
Yu Chen， Polym. Chem， DOI: 10.1039/c3py01018j，IF：5.321
Suzuki偶联反应
科研应用：
Yu Chen， Chem. Eur. J，2013,19,30， IF：5.925
Stille 偶联
一、自由基偶联反应
酯等羰基化合物在金属还原下，会形成双分子偶联产 物（偶姻反应）。 例如：
偶联反应
自身偶联：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯(PhI)自身形成 联苯 (Ph-Ph)。
基本类型
基本应用
1.Suzuki reaction（铃木偶联反应） 2.Stille coupling（施蒂勒反应）
3.Yamamoto coupling（山本偶联反应）
4. Sonogashira coupling（薗头偶联反应）
机理为：
（5）Castro-stephens反应：反应性较低的芳基卤化物与炔化 亚铜反应，可生成收率很高的炔基芳香化合物。 例如：
（6）Kumada反应：在Ni或Pd催化下，格式试剂(Grignard reagent) 与卤化物的偶联反应。 例如：
催化剂： NiX2L2（L2=双膦） 溶剂： Et2O or THF 反应条件： 0oC~R.T., reflux, 1~20h, [Ni]/R'X' =10-2~10-3 R‘X’： sp2碳的卤化物 在Pd催化下，卤代烃的反应性大小顺序为：I >Br >Cl； 而在Ni催化下，其活性顺序为：Cl> I> Br。上式中dppe为 Ph2PCH2CH2PPh2的缩写。
suzuki偶联反应
Suzuki-Miyaura交叉偶联反应机理及其在有机合成中的应用学院：化学学院专业：有机化学学号：姓名：一、Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应概念Suzuki 反应（铃木反应），也称作Suzuki 偶联反应、Suzuki-Miyaura 反应（铃木－宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，是在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。
Z=Cl,Br,I自从1981年Suzuki 等报道了通过钯催化的有机硼化学物和卤代烃可以在很温和的条件下发生偶联反应制备不对称联芳烃以后，为芳-芳键的形成展开了一个新的领域[1]。
Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应被证明是目前制备联芳基及其衍生物最为广泛利用的方法，因为其具有很强的底物适应性及官能团耐受性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。
铃木章也凭借此贡献与理查德·赫克、根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。
二、Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应机理Suzuki-Miyaura 交叉偶联的反应机理通常是一个普通的催化循环过程。
这个过程主要包括三个步骤：（1）氧化加成(oxidative addition) （2）转移金属化(transmetalation) （3）还原消除(reductive elimination)Ar-Pd-Ar 1Ar-ArPd(0)ArXArPdXArPdOHNaOHNaXB(OH)4ArB -(OH)3NaOHArB(OH)2氧化加成还原消除转移金属化ZB(OH)2BrZ+3% Pd(PPh 3)4Benzene, Na 2CO 3/H 2O首先，卤代芳烃与Pd(0)氧化加成后，与1mol 的碱生成有机钯氢氧化物中间物种，取代了键极性较弱的钯卤键，这种含有强极性的Pd-OH 的中间体具有非常强的亲电性；同时另1mol 的碱与芳基硼酸生成四价硼酸盐中间物种，具有非常强的富电性，有利于向Pd 金属中心迁移。
suzuki偶联反应
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Suzuki-Miyaura交叉偶联反应
机理及其在有机合成中的应用
学院：化学学院
专业：有机化学
学号：
姓名：
一、Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应概念
Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应（铃木－宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，是在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。
Z=Cl,Br,I 自从1981年Suzuki等报道了通过钯催化的有机硼化学物和卤代烃可以在很温和的条件下发生偶联反应制备不对称联芳烃以后，为芳-芳键的形成展开了一个新的领域[1]。
Suzuki-Miyaura交叉偶联反应被证明是目前制备联芳基及其衍生物最为广泛利用的方法，因为其具有很强的底物适应性及官能团耐受性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。
铃木章也凭借此贡献与理查德·赫克、根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。
二、Suzuki-Miyaura交叉偶联反应机理
Suzuki-Miyaura交叉偶联的反应机理通常是一个普通的催化循环过程。
这个过程主要包括三个步骤：
（1）氧化加成(oxidative addition)
（2）转移金属化(transmetalation)
（3）还原消除(reductive elimination)
首先，卤代芳烃与Pd(0)氧化加成后，与1mol的碱生成有机钯氢氧化物中间。
suzuki偶联反应
Br
Pd (PPh3)4
+
B(OH)2 aq. Na2CO3
MeOOC
NO2
N
O2N
benzene
N
J . Org. Chem. 1984, 49, 5237.
HO
OH
BSB
HO
OH
O B
S
O B
O
O
NO2
Br
R
O2N
NO2
5%mmol Pd(PPh3)4 K2CO3 DME
R
S R
冀海英,新型联芳共轭有机化合物的合成及其性能研究[D],华 东师范大学,物理化学,2009.
TMS C6H13
C6H13 CH3 Br
如果芳环上有多个位置同时被同种卤素原子取代，Suzuki反应也有一定的 区域选择性：
I
Pd(0)
I
+
I
I
B(OH)2 碱
3 卤代芳烃对空间位阻的敏感性也存在着差异
碘代芳烃与芳基硼酸偶联对空间位阻不太敏感 ，溴代芳烃对空间位阻比较敏感
Suzuki反应的特点
H2n+1CnO
Na2CO3 2-ethoxyethanol
OCnH2n+1
N Pt
OO
OCnH2n+1
R=H,n=4,8,12,16 R=F,n=8,12,16
Yafei Wang, Dalton Trans., 2011, 40, 5046
白光材料的合成
F
F Pd(PPh3)4
F
OH B
+
Br
合成(非)对称联芳烃
NO3
Br
I +S
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第３２卷第３期 南京工业大学学报（自然科学版） Ｖｏ１．３２ Ｎｏ．３ ２０１０年５月 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＮＡＮＪＩＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｍａｙ ２０１０
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７１—７６２７．２０１０．０３．０１２
苯高温 氧化偶联合成联苯 赵彦平，武文良，任晓乾，周志伟，火 焱 （南京工业大学化学化工学院，江苏南京２１０００９） 摘要：在常压管式反应器中，考察苯高温氧化偶联合成联苯过程中液时空速、Ｎ 气时空速、反应温度和载气类型 等反应条件对苯的转化率和联苯选择性的影响．结果表明：联苯的选择性高达９０％以上；当液时空速和气时空速太 大时，不利于联苯的生成，温度升高时苯的转化率和联苯的选择性均增加．较适宜的反应条件是液时空速３０ ｓ～、Ｎ 气时空速２００ ｓ～、反应温度９９０℃．在此条件下，苯的转化率为１６．４％，联苯的选择性为９０％，联苯收率为１４．７％． 关键词：苯；氧化偶联；联苯 中图分类号：０６２５．１３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７１—７６２７（２０１０）０３—００５８—０３
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｂｙ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ ｂｅｎｚｅｎｅ ａｔ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＺＨＡＯ Ｙａｎ—ｐｉｎｇ，ＷＵ Ｗｅｎ—ｌｉａｎｇ，ＲＥＮ Ｘｉａｏ—ｑｉａｎ，ＺＨＯＵ Ｚｈｉ—ｗｅｉ，ＨＵＯ Ｙａｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｗａｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ａ ｔｕｂｕｌａｒ ｒｅａｃｔｏｒ ｗｉｔｈ ｂｅｎｚｅｎｅ．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｂｅｎ． ｚｅｎｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ，ｓｕｃｈ ａｓ ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｏｆ ｆｅｅｄ，ｖｏｌｕｍｅｔ— ｒｉｃ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｏｆ ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ Ｎ２，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｋｉｎｄ ｏｆ ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｒｅｍａｉｎｅｄ ｏｖｅｒ ９０％．Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ ａｎｄ ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｂｅｎｚｅｎｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｒｉｓｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｚｅｎｅ ｗａｓ １６．４％．ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｗａｓ ９０％ ａｎｄ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｗａｓ １４．７％ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ３０ ｓ～，Ｎ２ ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ２００ ｓ～，ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ９９０ ｏＣ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｅｎｚｅｎｅ；ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ；ｂｉｐｈｅｎｙｌ
联苯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于 保鲜防腐剂、染色载体、液晶材料、载热体、高性能燃 料以及药物活性剂的生产 』．联苯制备的方法主 要有：１）Ｕｌｌｍａｎｎ偶合反应法 ．此法是在Ｃｕ作 用下将卤代苯高温加热发生还原偶联生成联苯． ２）Ｓｕｚｕｋｉ反应法 Ｊ．此反应是将苯先卤化，再硼酸 化，最后在Ｐｄ催化下完成硼酸化的芳烃与卤代芳烃 的偶联生成联苯．这２种有机合成方法使用卤素和 卤化物，反应步骤多，原子利用率低．３）氧化催化偶 联法．此类反应是使用Ｐｄ作催化剂，在氧化剂、杂多 酸等其他助剂存在下的酸体系中合成联苯．Ｍｕｋｈｏ－ ｐａｄｈｙａｙ等 以ＰｄＣ１ 为催化剂、空气或Ｏ：为氧化 剂，在乙酸和乙酸钠溶液中催化氧化苯偶联制备联 苯；江丽等 在三氟乙酸中以Ｐｄ（ＣＨ ＣＯ０） 为催 化剂、过硫酸钾为氧化剂、以苯为原料研究了催化 剂、氧化剂、反应温度等对生成联苯的影响；李显明 等 。。以Ｐｄ（ＣＨ ＣＯＯ）２为催化剂、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、空气 为氧化剂，在乙酸体系中由苯液相氧化偶联合成联
收稿日期：２００９—０９—１７ 基金项目：江苏省自然科学基金资助项目（ＢＫ２００８３７６） 作者简介：赵彦平（１９８５一），女，山东菏泽人，硕士，主要研究方向为联苯类化合物的制备；武文良（联系人），教授，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｗｌ＠ｎｊｕｔ．ｅｄｕ．ｅｌｌ 第３期 赵彦平等：苯高温氧化偶联合成联苯 ５９ 苯，考察了助剂、０ 分压等对反应催化性能的影响． ４）联苯还可以用苯高温催化脱氢… 制得． 笔者采用苯高温氧化偶联法合成联苯，考察液 时空速（ＬＨＳＶ）、Ｎ 气时空速（ＧＨＳＶ）、反应温度和 载气类型等条件对合成反应的影响．
１ 实验部分 １．１试剂 苯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；四氢 呋喃，分析纯，上海宏图化学试剂厂． １．２主要仪器 石英管，内径１．５ ｍｍ，南京茂盛科学器材公司； 电热炉，无锡绘图仪器厂；ＳＰ一６８９０气相色谱仪，山 东鲁南瑞虹化工仪器有限公司． １．３实验方法 苯脱氢制备联苯的反应在内径１．５ ｍｍ的石英 管中进行．将石英管固定在加热炉内，然后通载气， 加热到一定的反应温度并恒温一段时间，用计量泵 以一定的速率将苯加入到反应器中，用四氢呋喃吸 收反应生成物．反应产物组成采用ＳＰ ６８９０Ａ气相 色谱仪进行分析，色谱分析条件：ＳＥ一３０毛细管柱 （０．２５ ｍｍ×５０ ｍ）；先在８Ｏ （柱温）保持５ ｍｉｎ后， 以２０￣Ｃ／ｍｉｎ速率升至２８０℃，并保持２５ ｍｉｎ；汽化室 温度２８０℃；检测室温度２８０℃；载气为Ｎ ，用氢火 焰离子化检测器检测，面积归一化法计算苯的转化 率和联苯的收率．
２结果与讨论 ２．１液时空速对反应的影响 在常压、８３０ 、Ｎ，气时空速２００ Ｓ 条件下，考 察液时空速对反应的影响，结果如图１所示．由图１ 可见，液时空速对反应影响明显．随着液时空速的增 大，苯的转化率（Ｘ ）先增大后减小．当液时空速太 小时，苯的转化率和联苯的收率（ＹＢ ）都比较低；当 液时空速增大时，反应试管内局部温度下降，导致苯 的转化率降低．联苯的选择性（Ｓ ）随着液时空速的 增大有所减小，但联苯的选择性都在９０％以上．液 时空速３０ Ｓ 时，苯的转化率达到最高，为５．４％，此 时，联苯的收率最高，为５．１％．因此，３０ Ｓ 是较为 适宜的液时空速． ２．２气时空速对反应的影响 在常压、８３０℃、液时空速３０ Ｓ 条件下，考察
图１液时空速对反应的影响 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ
Ｎ 气时空速（ＧＨＳＶ）对反应的影响，结果如图２所 示．由图２可见，气时空速对反应的影响比较大．随 着气时空速的增大，苯的转化率先增大后减小．在没 有载气的条件下，原料苯以液时空速３０ Ｓ 通过反 应管，联苯的收率相对较低．随着气时空速的增大， 苯在管中的停留时间减少，部分苯还没有来得及反 应就被载气带走，导致苯的转化率大幅下降．当气时 空速为２００ Ｓ 时，联苯的收率最高，此时有少量副 产物生成，这是由于反应生成的联苯可以继续发生 Ｃ—Ｈ键活化，而直接与苯偶联得到三聚甚至多聚产 物．另外，苯的热解反应也会导致有小分子的副产物 生成．因此，在联苯的生成量增加时，副产物也随之 增加．所以，２００ Ｓ 是比较适宜的气时空速．
图２气时空速对反应的影响 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ
２．３反应温度对反应的影响 在常压、液时空速３０ Ｓ～、Ｎ，气时空速２００ Ｓ 条 件下，考察反应温度对反应的影响，结果如图３所示． 由图３可见，反应温度对反应有明显影响．随着反应 温度的升高，苯的转化率、联苯的收率均增大．但是联 苯的选择性随着温度的升高而减小，这是因为随着温 度的升高，碳化现象逐渐严重，多聚物的生成也越来 越多．所以，温度不宜太低，但是也不能过高．在反应
６ ５ ４ ３ ２ ｌ Ｏ 、一 南京工业大学学报（自然科学版） 第３２卷 温度为９９０ ｑＣ时，苯的转化率达到１６．４％，此时联苯 的选择性为９０％，其收率为１４．７％． 、 、 图３反应温度对反应的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ２．４载气对反应的影响 在常压、９９０℃、液时空速３０ Ｓ～、气时空速 ２００ Ｓ 条件下，考察不同载气对反应的影响，结果 如图４所示．由图４可见，不同的载气对联苯的收率 影响比较大，对联苯的选择性影响不是很明显．采用 Ｎ，作载气，联苯的收率最高，以空气作载气，联苯的 收率最低．这是因为反应过程中有Ｈ 生成，在Ｈ 氛 围中抑制了反应的进行，高温下在空气中苯发生严 重碳化及其他氧化副反应，导致联苯收率降低，而 Ｎ 作为惰性气体，不利于其他副反应的发生．所以， 采用Ｎ，作为载气比较合适． １０Ｏ ８０ ６０ ４０ ２０ Ｏ Ｈ 空气 载气 图４载气对反应的影响 Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓｅｓ Ｏｉｌ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ３ 结论 苯氧化偶联制备联苯的方法操作简单、反应过 程中副产物少，且未反应的苯易于分离再利用．液时 空速、气时空速、反应温度和载气类型等对反应的影 响显著．在反应条件为液时空速３０ ｓ～、Ｎ：气时空速 ２００ Ｓ～、９９０℃时，苯的转化率为１６．４％，联苯的选 择性达到９０％以上．
参考文献： ［１］杨言．联苯的应用及合成［Ｊ］．广西化工，１９９１（１）：３１—３２． Ｙａｎｇ Ｙａｎ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｂｉｐｈｅｎｙｌ［Ｊ］．Ｇｕａｎｇｘｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，１９９１（１）：３１—３２． ［２］徐克勋．精细有机化工原料及中间手册［Ｍ］．北京：化学工业 出版社，２００１：３—２５． ［３］ 李俊海，侯文杰．联苯及其衍生物的研究进展［Ｊ］．燃料与化 工，２００５，３６（３）：２７—２９． Ｌｉ Ｊｕｎｈａｉ，Ｈｏｕ Ｗｅｎｊｉｅ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｂｉｐｈｅｎｙｌ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，２００５，３６（３）： ２７—２９． ［４］ 乌锡康．有机人名反应集：第２册［Ｍ］．北京：化学工业出版 社，１９８４：４１９—４２０． ［５］ 黄宪，陈振初．有机合成化学［Ｍ］．北京：化学工业出版社， １９８３：１５１—１５２． ［６］ Ｖｅｎｋａ￣ａｍａｎ Ｓ，Ｌｉ Ｃｈａｏｊｕｎ．Ｃａｒｂｏｎ—ｃａｒｂｏｎ ｂｏｎｄ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｖｉａ ｐａｌｌａｄｉｕｍ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｉｎ ａｉｒ［Ｊ］．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔ— ｔｅｒｓ，１９９９，１（７）：１１３３—１１３５． ［７］ Ｍｉｙａｕｒａ Ｎ，Ｓｕｚｕｋｉ Ａ．Ｐａｌｌａｄｉｕｍ・ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｃｒｏｓｓ－ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃ— ｔｉｏｎｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｂｏｒｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，１９９５，９５ （７）：２４５７—２４８３． ［８］ Ｍｕｋｈｏｐａｄｈｙａｙ Ｓ，Ｒｏｔｈｅｎｂｅｒｇ Ｇ，Ｌａｎｄｏ Ｇ．Ａｉｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎ— ｚｅｎｅ ｔｏ ｂｉｐｈｅｎｙｌ：ａ ｄｕａｌ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｐｐｍａｃｈ［Ｊ］．Ａｄｖ Ｓｙｎｔｈ Ｃａｔａｌ， ２００１，３４３（５）：４５５—４５９． ［９］ 江丽，陆文军．室温下钯催化生成联苯的合成方法［Ｊ］．应用 化学，２００６，２３（１１）：１３０７—１３０８． Ｊｉａｎｇ Ｌｉ，Ｌｕ Ｗｅｎｊｕｎ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｆｒｏｍ ｂｅｎｚｅｎｅ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｐｄ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，２３（１１）：１３０７—１３０８． ［１０］李显明，丁云杰，焦桂萍，等．以空气为氧化剂Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＨＰ— Ｍｏ／ＡｃＯＨ催化苯液相氧化偶联合成联苯［Ｊ］．催化学报， ２００５，２６（４）：２６５—２６７． Ｌｉ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｄｉｎｇ Ｙｕｎｊｉｅ，Ｊｉａｏ Ｇｕｉｐｉｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｌｉｑｕｉｄ—ｐｈａｓｅ ｓｙｎ－ ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｂｙ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ ｂｅｎｚｅｎｅ ｕｓｉｎｇ Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＨＰＭｏ／ＡｃＯＨ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ａｉｒ ｏｘｉｄａｎｔ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００５，２６（４）：２６５—２６７． ［１１］ Ｉｓｍａｉｌｏｖ Ｒ Ｇ，Ａｌｉｅｖ Ｄ Ａ，Ｉｖａｎｏｖａ Ｔ Ｍ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ－－ｄｅｒｉｖｅｄ ｂｅｎｚｅｎｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉ・・ ｐｈｅｎｙｌ［Ｊ］．Ａｚａｒｂａｙｃａｎ Ｎｅｆｆ Ｔａｓａｒｒｕｔｉ，１９６３，４２（４）：３５－４１． ［１２］Ｉｓｍａｉｌｏｖ Ｒ Ｇ，Ａｌｉｅｖ Ｄ Ａ，Ｉｖａｎｏｖａ Ｔ Ｍ．Ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｆｒｏｍ ｂｅｎｚｅｎｅ ［Ｊ］．Ａｚａｒｂａｙｃａｎ Ｎｅｆｆ Ｔａｓａｒｒｕｔｉ，１９６３，４２（１１）：３７—４５．