化工原理-结晶(原理、工业方法、设备 )

(12-8)
将式子（12-8）与（12-6）联立求解，得
化工原理 12.1 结晶
化工3班 何文龙 04
内容提纲
一、结晶基本概念 二、工业结晶方法与设备 三、结晶过程的计算
一、结晶机理
1、结晶概述 2、结晶过程的特点
结晶原理
3、晶体及特性 4、相平衡与溶解度
5、晶体的形成过程
一、结晶机理
1.什么是结晶
所谓结晶是指物质以晶体的状态从溶液、熔融混合物或蒸气中析出的过 程称为结晶(crystallization)，结晶是生物化工生产中，获得纯固态物质
（1）蒸发结晶 在蒸发结晶器重，移除的溶剂量W若已预先规定， 则可由式子（12-6）求出G。反之，则可根据已知的结晶量G求出 W。 （2）真空冷却结晶 此时溶剂蒸发量V为未知数，需要通过热量衡 算求出。 列热量衡算式子，得
(12-7)
• VWrs = cp (t1-t2)(W+WC1) + rcrG
液在液面蒸发冷却至过饱和状态，其中
部分溶质在悬浮的颗粒表面沉积，使晶 体长大。在环形挡板外围还有一个沉降
区；在沉降区内大颗粒沉降，小颗粒随
母液入循环管并受热溶解。晶体于结晶 器底部入淘析柱。
5、奥斯陆型蒸发结晶器【拓展视野】
奥斯陆型蒸发结晶器又称为克里斯塔尔结晶 器，一种母液循环式连续结晶器。 料液加到循环管中与管内循环母液混合，由 泵送至加热室；加热后的溶液在蒸发室中蒸发并 达到过饱和，经中心管进入蒸发室下方的晶体流 化床。 在晶体流化床内，溶液中过饱和 的溶质沉积在悬浮颗粒表面，使晶体 长大。 流化床对颗粒进行水力分级，大 颗粒在下，小颗粒在上，从流化床底 部卸出粒度较为均匀的结晶产品。 流化床中的细小颗粒随母液流入 循环管，重新加热时溶去其中的微小 晶体。 这种设备的主要缺点是溶质易沉积在传热表面上，操作较麻烦，因而应 用不广范。
①内循环冷却式结晶器
内循环式冷却结晶器的构造如图所示，其冷却
原料液
剂与溶液通过结晶器的夹套进行热交换。
这种设备由于换热器的换热面积受结晶器的限 制，其换热量不大。
冷却剂
晶浆
②外循环冷却式结晶器 外循环式冷却结晶器的构造如 图所示，其冷却剂与溶液通过结晶 器外部的冷却器进行热交换。 这种设备的换热面积不受结晶 器的限制，传热系数较大，易实现 连续操作。
三、几种常见的结晶设备
工业生产使用的结晶设备，其核心是结晶器。在工业生产中，由于被结 晶溶液的性质、结晶产品的粒度要求、晶型及生产能力要求等各有不同，因
此使用的结晶器也是多种多样。
1、冷却结晶器 间接换热釜式冷却结晶器是目前应用最广泛的一类冷却结晶器。冷却结 晶器根据其冷却形式又分为内循环冷却式和外内循环冷却式结晶器。
（2） 固体产品有特定的晶体结构和形态(如晶形、 粒度分布等)。
（3）能量消耗少，操作温度低，对设备材质要求 不高，三废排放少，有利于环境保护。 （4）结晶产品包装、运输、储存或使用都很方便。
3.晶体及其特性
⑴晶体
固态物质有晶体(crystal)和非晶体(non-crystal)之分。而晶体是指固 态物质的内部质点(如：原子、分子、离子)在三维空间成周期性重复排列的
固体，且具有长程有序。
⑵晶体的特性 由于晶体内部的质点在三维空间成周期性 重复排列，必然导致其有别于非晶体的一些性 质。 ①长程有序 所谓长程有序是指，晶体的内部质点(原 子、分子、离子)至少在微米级范围内是规则 排列。
金刚石及其晶体结构 石墨及其晶体结构
②均匀性
由于在晶体的微观结构上是由许多排列完全相同的基本单位重复出现而 形成的，必然导致晶体各部分的宏观性质是完全均匀一致的。
5、反应结晶法
气体与液体或液体与液体之间发生化学反应以产生固体 沉淀的方法。固体的析出是由于反应产物在液相中的浓度超 过了饱和浓度或构成产物的各离子的浓度超过了溶度积的结 果。 反应结晶过程可分为反应和结晶两步，随着反应的进行， 反应产物的浓度增大并达到过饱和，在溶液中产生晶核并逐 渐长大为较大的晶体颗粒。 反应结晶产生的固体粒子一般较小。要想获得符合粒度 分布要求的晶体产品，必须小心控制溶液的过饱和度，如将 反应试剂适当稀释或适当延长沉淀时间。
母液中，因此在进行物料衡算时，这部分溶剂量应从母液溶剂中 减去，即 WC1 = G/R + W′C2 (12-3)
式子中 R-----溶质水合物摩尔质量与无溶剂摩尔质量之比 W------母液中溶剂量，kg 或kg/h
• 式子（12-3）中左侧一项表示原料液中的溶质量，右 侧第一项G/R表示溶质水合物中纯溶质的量，注意此式 子中的G表示溶质水合物的结晶量，而右侧第二项为母 液中存在的溶质量。对溶剂进行质量衡算，得 • W = VW + G (1-1/R) + w′ • 故 W= (1-V)W -G(1-1/R) (12-4) （12-5）
④对称性
由于晶体内部的微粒，在空间是按一定几何形
式进行有规律的排列，必然导致各种晶体都具有一 定的对称性。 在结晶操作中，我们常可依据晶体的形状及色
泽等外观粗略判断结晶产品的纯度。
NaCl晶体
例如：通过结晶得到的岩白菜素是白色疏松的针状结晶（干燥后会变成 粉末状晶体）。 又如：从天然材料中提取并通过结晶得到的
• 将式子（12-5）带入式子（12-3）中，得 • WC1 = G/R +[(1-V)W-G(1-1/R)]C2 • 解得 • G= WR[C1-(1-V)C2] / 1-C2(R-1) （12-6）
• 显然，若结晶无水合物作用，式子（12-6）将变成（12-2）
• 对于不同的结晶过程，运用（12-6）时情况不同，先 在进行分别介绍： 一.不移出溶剂的冷却结晶 此时，V=0，故式子（12-6）变为 G=WR(C1-C2) / 1-C2（R-1） 二. 移除部分溶剂的结晶
三、结晶过程的计算
• 溶液结晶过程计算的基础是物料衡算和热量衡算。在结 晶操作过程中，原料液中溶质的含量是已知的。对于大 多数物系，结晶过程终了时母液与晶体达到了平衡状态， 可由溶解度曲线查得母液中溶质的含量。
1.
对于不形成水合物的结晶过程，溶质的物料衡算方程： WC1 = G + ( W - VW ) C2 或 G = W[ c1 ( 12-1) (12-2)
冷却剂 晶浆
原料液
2、蒸发结晶器
蒸发结晶器与溶液浓缩的普通蒸发器的结构、操作完全相同。在生产中， 由于被结晶溶液的性质、结晶产品的粒度要求、晶型及生产能力要求等各 有不同，因此使用的结晶器也是多种多样。
三效连续蒸发结晶器
3、冷却式结晶器
获得过饱和度。
如图所示，真空冷却式结晶器是将热饱和溶液从进料口加入真空结晶器
接真空泵
4、DTB型结晶器
如图所示，DTB型蒸发结晶器(导流筒-挡板蒸发结晶器)是一种晶浆循环 式结晶器，结晶器下部接有淘析柱，器内设有导流筒和筒形挡板。 操作时，热饱和料液连续加到循环 管下部，与循环管内夹带有小晶体的母 液混合后泵送至加热器；加热后的溶液 在导流筒底部附近流入结晶器，并由缓 慢转动的螺旋桨沿导流筒送至液面。溶
形成过 程
⑵晶核的 形成
⑶晶体的 生长
二、工业结晶方法与设备
1、冷却结晶法
主要通过冷却使溶液获得过饱和度。冷却结晶法适用于溶解度随温度降 低而显著下降的物系。
例如：
母液
谷氨酸钠
（水溶液）
降温
结晶
离心分离
晶体
洗涤
干燥
产品
（谷氨酸钠）
母液
岩白菜素
（溶液）
降温
结晶
离心分离
晶体
洗涤
干燥
产品
（岩白菜素）
来自百度文库
2、蒸发结晶法
差及中等溶解度的物系。
4、盐析(溶析)结晶法
盐析(溶析)结晶：向溶液中加入某些物质，以降低溶质在原 溶剂中的溶解度，产生过饱和度的方法。 盐析剂的要求：能溶解于原溶液中的溶剂，但不（很少） 溶解被结晶的溶质，而且溶剂与盐析剂的混合物易于分 离(用蒸馏法)。 NaCl是一种常用的盐析剂，如在联合制碱法中，向 低温的饱和氯化铵母液中加入NaCl，利用同离子效应， 使母液中的氯化铵尽可能多地结晶出来，以提高结晶收 率。
蒸发结晶法是在常压、沸点条件下，使溶液中溶剂部分气化(蒸发)，使 溶液获得过饱和度。蒸发结晶法适用于溶解度随温度变化不大的物系。 例如：
水蒸气 升温 母液 晶体
氯化钠
（水溶液）
蒸发
离心分离
洗涤
干燥
产品
（氯化钠）
3、真空冷却结晶法
真空冷却结晶法是在减压、低于正常沸点条件下，使溶液中溶剂部分气
化并使溶液获得过饱和度。 真空冷却结晶法兼有蒸发结晶法和冷却结晶法的特点，适用于热稳定性
咖啡因是白色（丝光）六角棱柱状结晶（干燥后
会变成粉末状晶体）。
咖啡因晶体
⑤对X射线的衍射性 由于晶体具有对称性且长程有序，使得晶体 能对X射线发生衍射（X射线衍射法常用于测定晶
体结构）。
X射线衍射图
⑥固定熔点 晶体具有固定熔点性，非晶体无固定熔点。在 生产中常通过测量固态物质的熔程，检验晶体产品 的纯度。 问题： 什么是熔程？
例如：晶体的密度等。
ClCs+ CsCl 晶胞
③各向异性
由于晶体中的内部质点在各个微观方向上的排列情况不同，必然导致其
在不同的方向上，物理性质有所差异。 电率是各层垂直方向上的 104 倍。 又如：云母，晶体在不同方向上，其 导热性质不同。
导电率低 导电率高
例如：石墨晶体，其各层平行方向上的导
K0.5-1(Al、Fe、Mg)2(SiAl)4O10(OH)2·nH2O 云母的化学式
- (1-v) c2]
=
• 式子中 W------原料液中溶剂的量，Kg或kg/h G------结晶产品的量，kg或kg/h V-----溶剂移除强度，即单位进料溶剂蒸发量，kg/kg原 C1 C2 -----原料液与母液中溶质的含量，kg无水合溶质/kg
料溶剂；
2. 对于形成水合物的结晶过程，溶质水合物携带的溶剂不在存在于
在结晶操作中，溶解度及溶解度曲线是
我们分离多组分溶液的理论依据。
5.晶体的形成过程
•
⑴介质达 到过饱和 状态 晶体从溶液中形成，不论是通 过减少溶剂量还是通过降低温 度，首先须使其介质达到过饱 和状态。
当介质达到过饱和状态后，溶液中 便产生细小晶粒（称为晶核）。晶 核的形成是晶体生长过程必不可少 的核心。 在过饱和溶液中，溶质质点在过饱 和度推动力的作用下，向晶核或加 入晶种运动，并在其表面有序堆积， 使晶核或晶种不断长大形成晶体。
中，使加入的溶液沸点低于其温度。这样，溶液中的溶剂部分气化并使溶液 真空结晶器的结构相对较 简单，生产能力大，结晶器内 加衬或用耐腐蚀材料制造，可 用于处理腐蚀性溶液。真空结 晶器的主要问题是加热蒸汽及 冷却用水量较大，溶液的冷却
加热 蒸气
原料液
结晶器
母液
易受沸点升高的限制。
晶浆 饱和液 溶剂
冷却水
的一种重要的分离方法，是传质分离过程的一种单元操作。
例如： 岩白菜素(溶液)
加热蒸发
岩白菜素(饱和液)
①降温 ②蒸发溶剂
溶液结晶
岩白菜素(晶体)
苯甲酸－萘(混熔物)
降温
苯甲酸(晶体)+ 混熔物
降温
硫(固体)
加热升华
硫(蒸气)
硫(结晶)
2、结晶过程的特点
（1）能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融 混合物中形成纯净的晶体。而用其他方法难以分 离的混合物系，采用结晶分离更为有效。如同分 异构体混合物、共沸物系、热敏性物系等。
BQJ-22Ⅲ自动熔点仪
什么是融程？
• 答：晶体在被加热融化过程的具体温度的范围。 •
4.相平衡与溶解度
⑴相平衡 我们知道，对于固－液相混合物，溶解与结晶是两个相反的过程。 u结晶 溶液 u 晶体 溶解
液相 固相
在一定温度下，当溶解和结晶速率相等时(u溶解 = u结晶)，晶体的质量及 溶质的浓度不随时间的改变而改变，此时的溶液恰好处于饱和状态，此状态 就是固－液体系达到相平衡。 ⑵溶解度 ①溶解度 对于上述（溶解与结晶体系）固、液相间的相平衡关系，通常是用固体 物质的溶解度(solubility)来表述。即： 在一定的温度下，固体物质在100g溶剂里达到饱和状态时，所能溶解的
克数(g/100g溶剂)。
②溶解度曲线 溶解度不仅表述了溶解与结晶体系的固－液相平衡关系，同时也反映了 物质在溶剂中溶解能力的大小。对于固体物质溶解能力(溶解度)的大小，主
要由溶剂和溶质的本性所决定。
当溶剂的种类一定时，固体物质的溶解 能力除了由其本性所决定外，还与温度、压 强等外界因素有关。 在一定压强下，以物质的溶解度对温度 作图，得到的曲线称为溶解度曲线。