合成纳米羟基磷灰石方法
纳米羟基磷灰石制备方法的研究进展
摘 要 ：介绍 了 目前 纳米羟基磷灰石 的制备方 法 ，重点 阐述 了化学沉淀法制备纳米 羟基磷灰 石的研究情 况 ，并
对 纳米 羟基 磷灰石整个行业 的发展做 出 了展望 。
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关键 词 ：纳米 ；羟基磷灰石 ；化 学沉淀法
中图分 类号 ：ＴＢ３３２ 文献 标识码 ：Ａ
文章编号 ：１００８—９４１１（２０１１）０４—００Ｏ６—０３
羟基磷灰石超微粉体属于无机材 料 ，主要是采 用液相法来制备 ，常用方法有沉淀法 、水 解法、等离 子体法 、水热法 、溶 剂挥发分 解法 、溶胶 一凝胶 法。 其中化学沉淀法制备纳米羟基磷灰石尤其 活跃。
１ 沉 淀 法
沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分 的 物质混合 ，在混合溶液 中加入适 当的沉淀剂制备超 微颗粒 的前驱体沉淀物，再将此沉 淀物进行 干燥或 煅烧 ，从而制得相应 的超微颗粒。沉淀法制备超微 颗粒主要分为直接沉淀法 、共沉淀法 、均相沉淀法、 化合 物 沉淀 法 、水解 沉淀 法等 多 种 。
廖鹏飞、汤顺清等 用卵磷脂分散体系作 为沉 淀法反应 的微环境合成纳米 ＨＡ，获得粒径小 、分布 均匀 、分散容易的纳米粉末 。准确称取适量卵磷脂 ， 用氯仿溶解 ，置 于通 风橱 中挥 发至将 Ｃａ（ＮＯ，） ·
收稿 日期 ：２０１１一ｏ４ｏ—ｌ１．修 返 日期 ：２０１１一ｏ４—１３ 作者简介 ：隋岩峰（１９８１一），男 ，吉林梅河 口人 ，助理 工程师 ，主要从事磷精细化工方面研究 。
Ｏ 引 言
羟基磷灰石 （Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）简称 ＨＡＰ或 ＨＡ， 化学分子式 ：Ｃａ ０（ＰＯ ）６（ＯＨ）：，钙磷 比 Ｃ／Ｐ＝５／３ ＝１．６７，属磷酸钙 （ＴＣＰ）陶瓷中的一种生物 活性材 料 ¨。
微生物模板法制备纳米羟基磷灰石
为模 板 ， 在温 和条 件下 进行 生物 矿化 沉积 ， 仿生 纳米 组装 ， 成无机 有 机 复 合 材 料 ， 后 除 去有 机 模 板 ， 形 最 制得 高生 物 活性 的羟基 磷灰 石纳 米粉 体 。
Ｌ ｈｎ —ｍ ｏＨ ｎ Ｚ Ａ ｕ ｏｇＺ Ａ ｏｇ ｈ， Ａ ｈｎ—ｐ ，Ｈ ＵＷｅ—ｊ Ｉ ｅｇ ａ ， ＥＷｅ ，Ｈ ＮＧＸ —ｄｎ ，Ｈ ＯＨ ｎ —ｓｉＹ Ｎ Ｓｕ Ｚ ｕＺ Ｏ ｉ ｉ ａ
（ｃｏｌｆ ａ ｒ ｌＳｉ ｃ ｎ ｎ ｎｅ ｎ ，Ｓａｄｎ ｓｔｔ ｏ ｇｔｎｕｔ ， ｉ ５ ３３ Ｃ ｉ ） Ｓ ，ｈｏ ｏ Ｍ ｔｉ ｓ ｃ ｎｅａｄＥ ￣ ｅｆ ｇ ｈｎｏｇＩ ｔ ｅ ｆ Ｊｈ Ｉｄｓｙ Ｊ ａ ２０ ５ ，ｈ ａ ｅａ ｅ ｉ ｎｉ Ｉ ｕ ｒ ｎ ｎ ｎ
文章 编 号 ：０ ４ ２０２０ ）３— Ｏ ５ ２ １０ —４８ （０８０ ０Ｏ —０
微 生 物 模 板 法 制 备 纳 米 羟 基 磷 灰 石
李正茂 ， 何 文 ， 旭 东 ， 洪 石 ， 张 赵 闫顺 璞 ， 伟 家 周
（ 山东轻工业学 院 材料 科学与工程学院 ， 山东 济南 ２０ ５ ） ５３３
摘要 ： 以四水硝酸钙和磷 酸氢二 铵为原料 ， 并引入微生物 一酵母细胞作 为模 板 ， 通过化学沉 淀法合成 了纳米羟 基磷 灰石 （Ｉ ） ｝ 粉体。采用 Ｘ射线 衍射（ Ａ Ⅺ ）ｊ 、 ￣
关键 词 ： 米 羟 基 磷 灰 石 ； 淀法 ； 生 物 细 胞 纳 沉 微 中 图分 类 号 ： ３２ ３ ３ ３ 文 献 标 识 码 ： Ａ
抑 制癌症 的作 用 ， Ａ 陶瓷对 人 体 无 毒 副 作用 ， 腐 Ｈ 耐 蚀 ， 学强 度 高 ， 有 独 特 的生 物 相 容 性 和 生 物 活 力 具 性， 其界 面结合 性能 均优 于各 类 医用 钛 、 硅橡胶 及 植
羟基磷灰石医用材料
羟基磷灰石医用材料
摘要：
一、羟基磷灰石的基本概念与特性
二、羟基磷灰石在生物医学领域的应用
三、羟基磷灰石的制备方法与工艺
四、羟基磷灰石产品的市场现状与前景
正文：
羟基磷灰石（HAP）是一种生物活性无机材料，化学式为
Ca5(OH)(PO4)3，它是人体和动物骨骼的主要成分。
在生物医学领域，羟基磷灰石因其独特的物理和化学性质，被广泛研究和应用。
羟基磷灰石具有优良的生物相容性，能与机体组织在界面上实现化学键结合。
其在体内有一定的溶解度，能释放对机体无害的离子，参与体内代谢，对骨质增生有刺激或诱导作用，能促进缺损组织的修复，显示出生物活性。
在生物医学领域，羟基磷灰石主要用于制备生物医学材料及其制品，包括羟基磷灰石生物陶瓷及其复合材料、热喷涂涂层、电泳沉积、物理气相沉积等。
此外，羟基磷灰石也可用作高纯试剂。
羟基磷灰石的制备方法有多种，如湿化学法、干化学法、沉淀法、水热法等。
其中，超临界流体干燥法（SCFD）是一种常用的制备纳米羟基磷灰石的方法。
这种方法具有制备过程简单、能耗低、产品纯度高等优点。
在市场应用方面，羟基磷灰石产品在我国医疗、生物医学领域有着广泛的应用。
随着科技的发展和需求的增长，羟基磷灰石在医疗领域的应用将进一步
拓展。
目前，我国已经有不少企业致力于羟基磷灰石相关产品的研发和生产，积极推动其在医疗、生物医学领域的应用。
总之，羟基磷灰石作为一种具有生物活性的无机材料，在我国生物医学领域具有广阔的应用前景。
纳米羟基磷灰石的制备方法及应用
物粒 径 大 ， 原料粉 末需 要长 时 间混磨 ， 产物 的活 性差等 缺点， 引入微 波辅 助可 以克 服这 些缺 点 ， 制备 纳 米级 的 羟 基磷 灰石 。
是 固 相 反 应 ， 法 存 在 反 应 速 度 慢 ， 应 时 间长 ， 成 产 该 反 生
磷灰石粉体 ， 可以制备不 同晶体形 貌的粉体满 足不 同 还 的应用需求 。 制备方法主 要有水热法 、 化学 沉淀 法 、 微波 固相法 、 溶胶一凝胶 法 、 自燃烧 法 和电化 学沉积法 等 。
良好应 用前景的 药物载体 材料 ， 而且其 本身就 有一定 的 生物学效 应 ， 如抗癌性 。 因此 ， 何在温和 条件 下制备 出 如 尺寸 可控 、 分散 性好 、 稳定性 高 、 纯度 的ＨＡ纳米粒 子 高 成为 生物 医用材 料领域 中 的重要课 题 。 １ 纳米羟基 磷灰石 的主 要制备方法 目前 ， 纳米 羟 基磷灰 石 的合 成技 术 已相 当成熟 ， 不
化学 结合 ， 一种重 要 的生物 医用材 料 。 是 随着 人们 对纳 米材 料的 关注 ， 米羟基 磷灰 石得 到 了深入 的研究 。 纳 纳 米羟基 磷灰石 与普通Ｈ Ａ相 比具有更好 的理化 性能 ， 如 溶解 度 较高 、 比表 面 积大 、 生物 活 性更 好 、 附 能力 强 吸 等， 不仅 是极具 潜 力的人 体硬 组织修 复 材料 ， 也是 具有 的溶剂 中配 成溶液 ， 入少量 表面活性 剂 乙醇胺 或聚 乙 加 二醇 ， 用氨水 调节溶液ｐ 控￥ Ｃ ／ Ｈ， １ ａ Ｐ比为１ ６ ， ｌ ． ７ 制备 的 Ｈ Ａ粒子 呈短棒状 或针状 ， 大小均 匀 ， 分散 性好 ， 平均长 约３ － ０ ｍ， ０ ５ｒ 直径约 １－ ５ ｍ。 ｉ ０ １ｒ 王志强等ｆ ｉ ５ 在水及水一乙醇 两 种体 系下 湿法 制备 纳米 Ｈ Ａ粉 体 ， 研究 发现 ， 溶剂 体
化学沉淀法制备羟基磷灰石实验流程及细节节
化学沉淀法制备羟基磷灰石实验流程及细节羟基磷灰石分子式：Ca10（PO4）6（OH）2简称：HA HAP熔点：1650℃密度：3.16g/cm3溶解度：0.4mpp化学沉淀法反应方程式：7Ca（OH）2+3Ca(H2PO4)2= Ca10（PO4）6（OH）2+12H2O21.81g 7.719g×41、配置3000 ml Ca( OH)2、1000 ml Ca( H2PO4)2溶液,按照Ca /P为1. 67混合于三角瓶恒温水浴70℃.搅拌2h小时，放置沉淀24小时。
（1）水浴锅加入热水，提高升温速度，但最高直接加入到65℃（2）Ca(OH)2=21.81g Ca( H2PO4)2=7.719g×4（3）当恒温水浴锅温度达到70℃时，将氢氧化钙溶于800ml水中，倒入水浴锅中盛有2000ml蒸馏水的5000ml大烧杯中，再用200ml将小烧杯中剩余氢氧化钙尽量全部冲洗下去，并加入到大烧杯中。
（4）将3000ml氢氧化钙加入到大烧杯中加热搅拌，搅拌棒搅拌轴线与烧杯轴线尽量重合，防止大烧杯不稳、晃动、试液溅出。
（5）将磷酸二氢钙分四次加入，每一份7.719g溶于200ml倒入大烧杯中，检查小烧杯底部有无杂质，用100ml水将剩余磷酸二氢钙溶解加入大烧杯。
时间间隔15分钟，全部加入后恒温搅拌1小时取出沉淀。
加入磷酸二氢钙时，用小烧杯沿大烧杯壁倒入。
2、放入离心机中离心; 并置于玛瑙罐中以无水乙醇为分散剂,在星型球磨机以350 r / min球磨2 h,在烘干箱100 ℃干燥24 h。
（1）将大烧杯内的水倒掉，取出沉淀物放入离心管内离心，8ml、转速3200r/min、转9min。
四支离心管重量相当的对角线防止，提高转速时要匀速转动旋钮。
（2）9min钟后，关闭离心机，取出离心管。
将离心管内水倒掉，用勺子取出离心管内沉淀物放入玛瑙罐中，尽量将离心管内壁刮干净，玛瑙管内玛瑙球数量、形状等尽量均匀。
羟基磷灰石
应用
医用级纳米羟基磷灰石
粉末ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
含有羟基磷灰石的牙膏，减少牙菌斑，促进牙龈炎愈合，预防龋齿 和牙周病。
发展与展望
羟基磷灰石的优点是良好的相容性，并能与骨组织形成骨性结合， 但是羟基磷灰石脆性大，生物机械性能不佳，限制了其使用 。针对 其缺陷而研制的羟基磷灰石生物复合材料集中了多种组份的性能有 点， 使其拥有了广阔的发展前景： （1）仿骨结构羟基磷灰石多相复合生物陶瓷的发展。其虽然在加工和 适应骨损方面存在较多的问题，但其力学性能却优于其他的结构形 式。因此更有希望适应称重大面积的骨修复的要求。 （2）羟基磷灰石骨水泥复合生物材料的发展。其可塑性和自固话性方 便了临床操作，但是力学性能差同样限制了它的广泛应用，发展羟 基磷灰石为主体的骨水泥复合材料，并综合固相组份及调和液方面 的增强效果，其有望在骨缺损修复、整形外科等方面获得大面积应 用。 （3）功能羟基磷灰石复合材料的发展通过在羟基磷灰石中添加少量的 特殊物质，得到的复合材料呈现出某种预期的功能，为临床上解决 诸多疑难杂症提供新的途径。
目 录 / contents
01
简介 制备工艺
02
03
应用
04
发展与展望
简介
羟基磷灰石，又称羟磷灰石，碱式磷酸钙，是钙磷灰石（Ca5(PO4)3(OH)） 的自然矿物化。但是经常被写成（ Ca10(PO4)6(OH)2 ）的形式以突出它是由两 部分组成的：羟基与磷灰石 。
晶体结构：六方晶系（空间群176 号），单斜晶系（空间群14号） 熔点：1650°C
比重：3.16g/cm
制备方法
(1) 湿法（ 共沉淀法）
(2) 水热合 成法
(3) 固相合 成法
(4) 溶胶— 凝胶法
纳米羟基磷灰石合成及表面改性的途径和方法
和 ２个 Ｏ ， １ Ｈ 晶 体结构 示 意 图Ｌ Ｈ。图 是 １。从 ５ Ｊ
图中可看到 Ｏ Ｈ位于 晶胞 的 ４ 角上，ｏ ａ 分 个 ｌ ￣ ｃ
别 占据 ２种 位置 ， ４个 ｃ２ ａ 占据 ｃ （） 置 ， ｚ ａ Ｉ位 即
： 和 ｚ ／ （ ０ ５ 位置各 ２ ， ０ ＝１２ 或 ，） 个 该位置处于 ６
作者简介 ： 任卫（９ 一）女， １ ， 博士研究生 ， 高工
３ ８
改性及控制研究是重要 的一个方面。
本 文综 合论述 了羟 基磷灰 石 的结 构 和纳米 羟
基磷灰石的主要合成方法。同时综合探讨 了对纳
米 Ｈ Ｐ微 晶 进 行表 面 改 性 的途 径 和 方 法 。本 文 Ａ 对于 纳米 Ｈ Ｐ粒子 在 生物 陶 瓷 领 域 的研 究 和 应 Ａ 用具 有重要 意 义。
ｃ （ 离子相连 ， Ｈ Ｐ在水溶液 中时， ａ Ⅱ） 当 Ａ 这个 表 面Ｏ Ｈ位置 至少 在某 一瞬 间空缺 ， 由于 ２个 ｃ ａ （ 离子带正点荷 ， Ⅱ） 形成 了一个吸附位置， 这个位 置能吸附 １ ４ ： 或大分子上的磷酸根基圃或羧基基 ＇ ０ 团。（） ｃ 离 子位 于晶体 的表面 时， ２当 ａ 由于 Ｃ ａ
和ｐ Ｈ为 ８ 的条件下可水解合成出 Ｈ Ｐ ｊ ． Ｐ Ａ Ｌ ，１ 口℃ 在近似 的条件下也可水解制备出 Ｈ Ｐ粉末【 Ａ １。 ９ 在酸碱反应法 中通常采用 ２ 种或更多种磷酸盐进 行反应． 中一 种偏碱 性、 种偏 酸性 ， 采用 其 一 如 Ｃ４Ｐ ４０和 ＣＨ Ｏ ・１Ｏ 或 ＣＩ Ｏ ） ａ（０ ） ａ Ｐ ４２ ２ （ ａ］ ４反应 ， ４ － ￣ 可
维普资讯
纳 米 羟基磷 灰 石合 成 及 表 面 改 性 的途径 和 方 法
纳米羟基磷灰石
纳米材料学作业2005202027 张峰一．外文综述1．纳米羟基磷灰石与胶原和聚乙烯醇的复合生物材料[1]材料的制备1．合成纳米羟基磷灰石根据羟基磷灰石中Ca/P摩尔比nCa/Np=1.67，配制Ca(NO3)2·4H2O(80 ml, 0.1 M)溶液和Na3PO4 (48 ml, 0.1 M)溶液，室温下共滴定，不断搅拌混合液。
用Na(OH)2调节PH，使PH保持在10。
反应得到悬浊液用布氏漏斗过滤后，去离子水清洗，沉淀物80℃隔夜干燥。
2．合成纳米羟基磷灰石/PVA复合物90℃下配制不同浓度的PVA/去离子水混合液，90℃保持30min。
在搅拌的条件下加入1中制备的羟基磷灰石粉体，持续搅拌30min，制得的HAp/PVA凝胶体。
用冷冻分相干燥法对该胶体脱水干燥（将胶体降温至-20℃后在升温至20℃，如此反复进行1～4个周期）。
3．合成羟基磷灰石/胶原复合物（HAp/Col）先在室温下配制30ml、浓度为0.6 mg/ml胶原/水的混合液，持续搅拌2h。
之后加入80 ml 0.1M 的Ca(NO3)2·4H2O溶液，再缓慢滴加Na3PO4 (48 ml, 0.1 M)溶液，用Na(OH)2调节PH至10，制得呈凝胶状的HAp/Col复合物。
将该凝胶用布氏漏斗过滤，去离子水清洗，室温干燥。
4．合成羟基磷灰石/胶原/PVA复合物（HAp/Col/PVA）室温、搅拌的条件下配制15ml浓度为0.3mg/ml的一型胶原/水混合物，持续搅拌1h后把该混合液倒入等体积的PVA/水的混合液中。
将得到的混合物室温搅拌30min，再加入40ml0.1M 的Ca(NO3)2（PH调为10），搅拌，70℃保持24h。
之后加入24ml0.1M Na3PO4（PH调为10）。
如此，在胶原/PVA上原位合成HAp。
然后将反应混合物过滤、冲洗、干燥、检测。
结果与讨论1．不论是单独合成还是在胶原或PVA或是胶原/PVA纤维上原位合成，所制得的羟基磷灰石都为纳米微粒，其宽为10～30nm，长为40～50nm。
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合成纳米羟基磷灰石方法
合成纳米羟基磷灰石的方法主要有以下几个步骤：
1. 制备前驱体：通过混合磷酸盐和钙盐溶液，在适当的pH值和温度下反应得到前驱体。
其中，磷酸盐可以是磷酸二氢钾、三钠磷酸十二水合物等；钙盐可以是氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙等。
2. 转化为羟基磷灰石：将前驱体在高温下（约600℃）进行煅烧或水热处理，使其形成羟基磷灰石，也就是纳米粒子的形态。
3. 表征：使用X射线衍射、透射电镜、扫描电镜等技术对合成的纳米羟基磷灰石进行表征，确定其物理化学性质。
在实际的制备过程中，还需要考虑反应条件、前驱体比例、煅烧时间和温度等因素对合成纳米羟基磷灰石性质的影响，以达到所需的制备效果。