葡萄糖改性有机硼交联剂在水基聚乙烯醇压裂液中的应用
压裂常用药剂

按化学性质分类常用的压裂液有水基压裂液、油基压裂液、泡沫压裂液、乳状压裂液、醇基压裂液以及酸基压裂液等六种类型。
1.水基压裂液是以清水做溶剂或分散介质,向其中加入稠化剂、添加剂配制而成的。
主要采用三种水溶性聚合物作为稠化剂,即植物胶及衍生物(脈尔胶、田菁胶、香豆胶等)、纤维素衍生物和合成聚合物。
这几种高分子聚合物在水中溶胀成溶胶,经交联剂交联后形成黏度极高的冻胶,在施工结束后,为了使冻胶破胶还需要加入破胶剂。
2.油基压裂液是矿场原油或炼厂粘性成品油均可作油基压裂液,但其黏度较低、热稳定性差、携砂能力不好、压裂液效率低。
目前多用稠化油,基液为原油、汽油、柴油、煤油或凝析油。
稠化剂为脂肪酸皂(如脂肪酸铝皂,磷酸酯铝盐等),矿场最高砂比可达30% (体积比)。
稠化油压裂液遇地层水后会自动破乳,所以无需加入破胶剂。
3.泡沫压裂液是一种新型水基压裂液,它是液体、气体及添加剂的混合物。
基液多用淡水、盐水、聚合物水溶液,气相为二氧化碳、氮气、天然气,发泡剂用非离子型活性剂。
其最大特点是易于返排、滤失少以及摩阻低等,它具有弱酸性,可溶解近井地带及地层中的无机垢和部分岩石中的碳酸盐矿物,抑制粘土膨胀,改善或保护了油气层。
缺点是砂比不能过高、井深不能过大。
适用于低渗透、易水敏、高压油层和下部受水层威胁的油井以及气井的压裂,是一种综合性能较理想的压裂液体系。
4.乳状压裂液是指水包油型乳化液,基本上综合水基压裂液和油基压裂液的优点。
由于外相为水冻胶,所以乳状液的摩阻低、黏度高、热稳定,性好,其悬砂能力强,滤失低。
由于乳状液所含的水比较少,进入地层的水不多,因此可以较好的防止粘土膨胀和运移。
主要有聚合物乳化压裂液和植物胶冻胶原油乳化压裂液。
5.醇基压裂液由彳氐碳醇、稠化剂、水、PH调节剂、粘土稳定剂、助排剂等构成醇基压裂液。
醇基压裂液对砂岩储层无水敏、水锁伤害,而且还有解水锁的能力。
能有效降低水相滞留伤害,补充地层能量,具有返排能力强、低伤害等特点,能有效改善裂缝导流能力,提高压裂效果。
相转移催化技术的发展及其在化工领域的应用

。 经 报 道 的非 环 多 醚 性 能 优 于 冠 醚 , 穴 醚 相 近 , 引 起 了 一 定 的 与 也 重视 。V ge 提出的章鱼分子型是一类六取 代苯衍生物 , ot l 具有
聚乙烯醇交联聚合物

聚乙烯醇交联聚合物
聚乙烯醇交联聚合物是一种高分子化合物,它主要由聚乙烯醇(PVA)和交联剂组成。
PVA是一种常用的合成高分子材料,具有良好的耐水性、透明度和可溶性。
交联剂则是一种能够在PVA分子链上形成化学键的化合物。
通过交联作用,PVA分子链之间相互连接,形成了三维交联结构,使聚合物的性能得到了显著提升。
聚乙烯醇交联聚合物具有许多优良的物理、化学性质。
它的耐水性能非常好,即使在潮湿环境下也能表现出很好的机械性能和稳定性。
它具有很好的透明度和光学性能,可以用于制备高透明度的材料,如光学透镜、光纤等。
此外,它还具有优异的耐腐蚀性和生物相容性,可广泛应用于医疗、食品包装等领域。
聚乙烯醇交联聚合物的制备方法也比较简单。
一般采用热交联或者辐射交联法,将交联剂与PVA混合后,在一定的条件下进行加热或辐射处理,即可形成交联结构。
这种方法操作简单,成本低廉,适用于大规模工业生产。
总的来说,聚乙烯醇交联聚合物是一种性能优良、制备简单、应用广泛的高分子材料,具有重要的工业应用前景。
水力压裂工艺培训教材

(四) 水基压裂液
1、线形胶压裂液 是由水溶性聚合物稠化剂和其他添加剂组成,具有流动性 ,一般属于非牛顿流体,可近似用幂率模型来描述。典型压 裂液配方:稠化剂(香豆胶0.4-0.6%,胍胶0.3-0.5%,羟丙 基胍胶0.2-0.5%)+杀菌剂(甲醛0.2-0.5%)+粘土稳定剂( KCL2%)+ 破乳剂( SP1690.1-0.2%)+ 破胶剂(过硫酸铵 20-100mg/L)。 线形胶压裂液具有一定的表观粘度与低滤失性,减阻性能 好,易破胶对地层伤害小;但对温度、剪切速率敏感。一般
一、压裂液
压裂液的主要功能是传递能量,使油层张开裂缝并沿 裂缝输送支撑剂。其性能好坏对于能否造出一条足够尺 寸、并具有足够导流能力的填砂裂缝密切相关,因此, 有必要了解压裂液的特点和性能。 (一)压裂液的作用 压裂液的主要作用是将地面设备的能量传递到油层 岩石上,在地层形成裂缝,并携带支撑剂填充到裂缝中 。按照在压裂施工中不同阶段的作用可以分为前置液、 携砂液、替挤液三种。
(三)压裂液的分类
1948年,水力压裂开始用于油井增产,使用油基压裂液(原油、 凝固汽油、皂化凝胶油体系); 50年代末期,发现了瓜尔胶可作为水基压裂液的稠化剂,产生 了当代压裂液化学; 60年代,发展了交联胍胶压裂液,1969年,第一次使用了交联 胍胶液进行施工; 70年代,开发出羟丙基胍胶,提高水基压裂液体系(无机钛和 锆); 80年代,一个显著的发展是采用了延迟交联反应的水基压裂液, 有机钛、锆交联水基压裂液体系及其泡沫压裂液体系( N2 和 CO2); 90年代,有机硼交联水基压裂液新体系,胶囊破胶剂技术 2000年以后, 低稠化剂浓度水基压裂液和清洁压裂技术。
低温(20-60℃)、中温(60-120℃)、高温(120℃以上)体系。
压裂液调研报告

压裂液的研究进展调研报告压裂已经广泛应用于增产当中,压裂液的性能在作业中起到至关重要的作用。
压裂液存在着破胶难,污染环境,污染储层,抗温抗盐性能差的问题。
为此,在研究大量文献的基础上,回顾了压裂液技术的发展和现状,总结了适合不同地层条件的国内外压裂液新技术,以及现阶段存在的问题,展望了未来的发展方向。
研究结果表明,目前仍是以聚合物增黏剂为主的水基体系,并且研究出了抗高温清洁压裂液,微束聚合物压裂液,无聚合物压裂液以及新型原油基压裂液等等。
水基压裂液残液五步处理法,在现场应用效果明显,残渣,破胶性能,相容性,水锁伤害是储层伤害的主要原因。
压裂液将主要朝着地层伤害小,抗温抗盐,地层适应性强,环境友好的方向发展。
压裂液的类型:水基压裂液、油基压裂液、酸基压裂液、泡沫压裂液。
压裂液自从1947年首次用于裂缝增产以来经历了巨大的演变。
早期的压裂液是向汽油中添加足以压开和延伸裂缝的黏性流体;后来,随着井深的增加和井温的升高,对压裂液的黏度提出了更高的要求,开始采用瓜胶及其衍生物基压裂液。
为了在高温储层中达到足够的黏度和提高其高温稳定性,研究出了高温油基压裂液。
最初使用的压裂液是炼制油和原油,由于最初担心压裂液和含有非酸性水液的油气储层接触,可能产生不利影响,后来实验已经证明,用适当的添加剂(粘土控制物质,表面活性剂等),使用水基液能处理大部分油气储层,在一个已知储层的压裂液处理中,最好是通过实验室地层岩心实验(或者一贯的现场结果)来确定水基压裂液的可用性。
水基压裂液体系及技术包括:非交联型黄原胶/魔芋胶水基冻胶压裂液技术、pac阳离子聚合物压裂液体系、有机硼交联水基压裂液技术、哈利伯顿微束聚合物压裂液体系、高黏度水基压裂液、无聚合物压裂液体系、低凝胶硼酸压裂液、无固相压裂液、无破胶剂压裂液技术压裂液。
油基压裂液体系及技术:低渗、低压、水敏性油气藏储量占每年探明储量的1/3而且有继续上升的趋势,有效合理地开发这部分油气藏对稳定增加油气产量意义重大。
聚乙烯醇-聚乙烯亚胺的交联改性及其表面施胶机理研究

聚乙烯醇-聚乙烯亚胺的交联改性及其表面施胶机理研究聚乙烯醇/聚乙烯亚胺的交联改性及其表面施胶机理研究引言聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol,PVA)是一种重要的合成高分子材料,具有良好的可溶性、可薄膜化、附着力强等优良性质。
然而,由于PVA的水溶性,使其在潮湿环境下易于吸水膨胀、溶解。
为了提高PVA的稳定性和性能,研究人员引入了聚乙烯亚胺(Polyvinyl Imine,PVI)进行交联改性。
交联的PVA在水中不易溶解,且具有良好的机械性能和热稳定性。
本文将研究聚乙烯醇/聚乙烯亚胺的交联改性方法和改性后的材料表面施胶机理。
交联改性方法1. 化学交联法化学交联法是通过引入交联剂来实现PVA和PVI的交联。
常用的交联剂包括多胺化合物、酸类化合物和聚醚化合物等。
在反应中,交联剂与PVA中的羟基和PVI中的胺基进行反应,形成交联结构。
化学交联法可以获得高度交联的材料,但通常需要在较高温度和较长时间下进行反应。
2. 物理交联法物理交联法是通过温度、pH值或溶剂等外部条件改变来实现PVA和PVI的交联。
其中,温度诱导交联是一种常见的物理交联方法。
在适当的温度下,PVA和PVI发生相互作用形成交联结构,当温度降低时,交联结构解离。
物理交联法操作简单,不需要使用交联剂,但通常获得的交联程度较低。
表面施胶机理研究聚乙烯醇/聚乙烯亚胺的交联改性后,材料表面的施胶性能得到了显著提高。
主要表现在以下几个方面:1. 表面粘附性增强交联改性后的PVA/PVI材料表面粘附性增强,具有更高的附着力。
这是因为交联结构增加了材料的机械性能,使得其在施胶过程中更加稳定。
传统的PVA材料在潮湿环境下易于发生溶解或脱离,而交联改性后的材料能更好地抵抗水的侵蚀,保持良好的粘附性能。
2. 表面吸附能力提高交联改性后的PVA/PVI材料表面吸附能力得到提高。
PVA/PVI 交联结构的引入增加了材料表面的孔隙度和形态,增加了材料与胶水之间的接触面积。
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2011年3月 第26卷第2期 西安石油大学学报(自然科学版)
Journal of Xi an Shiyou University(Natural Science Edition) Mar.20l1
Vo1.26 No.2
文章编号:1673-064X(201 1)02-0089-04
葡萄糖改性有机硼交联剂在水基聚乙烯醇压裂液中的应用 隋明炜 ,沈一丁 ,李宪文 ,钟新荣 ,薛小佳 ,丁里 (1.陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021;2.中国石油长庆油田 油气工艺技术研究院,陕西西安710021;3.川庆钻探公司长庆井下技术作业公司,陕西西安710021)
摘要:为验证聚乙烯醇作为水基冻胶压裂液的可行性,提出葡萄糖改性有机硼交联剂的压裂液体 系.采用实验室自制葡萄糖改性有机硼交联剂,得出原料最佳配比n(硼砂): (葡萄糖)=1:1.5. 葡萄糖改性有机硼交联剂对聚乙烯醇有很好的延时性和耐高温性,其交联时间可以控制在60~ 500 s之间,耐热温度在70℃左右.以聚乙烯醇为稠化剂的水基冻胶压裂液的最低有效浓度可达 1.1%. 关键词:水基压裂液;交联剂;有机硼;葡萄糖;聚乙烯醇;交联延迟 中图分类号:TE39 文献标识码:A
交联剂是水基冻胶压裂液的一个重要组成部 分,通过与高聚物以多种键态形式络合而成可钩挂 的高黏度胶体,应用在压裂施工中的造缝和携砂.早 期的交联剂以无机金属化合物为主,随着深层油气 田的勘探与开采,在20世纪8O年代之后,出现了有 机钛(锆)等体系的交联剂¨4。,其优点是具有良好 的延缓交联时间和耐高温等性能,但缺点是难破胶, 反排率低,对支撑裂缝倒流能力有损害 J.随后又 出现了有机硼交联剂 剖,但在存放稳定性、交联时 间延时性等还存在一些不足,影响了应用效果 。。。. 现尝试采用聚乙烯醇作稠化剂制备水基冻胶压裂 液.因为聚乙烯醇分子中含有大量羟基_l H J,具有 易溶解易交联的特性,所以有成为水基冻胶压裂液 稠化剂的潜质 J.合成了葡萄糖改性有机硼交联 剂,初步测试用于以聚乙烯醇为稠化剂的压裂液的 效果. 本实验研究反应温度、硼糖用量比例等因素对 有机硼交联剂实际使用性能的影响,找出葡萄糖改 性有机硼交联剂的最佳方案.依据实验数据得到不 同硼糖比例下,交联剂的用量对聚乙烯醇水溶液的 交联时间及耐温性能的影响 1 反应机理 1.1有机硼交联剂的合成机理 有机硼交联剂的合成分水解反应与络合反应两 步. (1)水解反应, Na2B4O7+7H2O—}2B(OH)3+2B(OH)4一+ 2Na (1) B(OH)3+H20一B(OH)4一+H (2) (2)络合反应.机理见式(3).有机硼交联剂是 硼酸盐水解生成的硼酸盐离子与某些有机配位体在
一定条件下发生络合的产物,即: B(OH)4一+C6Hl2O6 C6Hl2O6B ,凡<5 (3) 该反应得到的产物是透亮澄清液体,长时间放 置溶液没有发生明显变化.其反应机理是过量的葡 萄糖分子包裹在胶体颗粒的周围,对硼酸盐离子可 以起到屏蔽的作用,从而延长聚乙烯醇的交联时间 并提高冻胶的耐温性能.因此延时性和耐温性能优 于常规硼酸盐交联的压裂液.当反应条件不同时,得
收稿日期:2010-09—30 基金项目:国家重大专项示范工程子课题(编号:2008ZX 05044 4-17—1) 作者简介:隋明炜(1986一),男,主要从事精细化学品的开发与应用方面的研究.E-mail:suimingwei@126.com 一9O一 西安石油大学学报(自然科学版) 到的产物的结合程度会有所不同,将会直接影响产 品的使用性能.合成反应中的反应条件和硼糖用量 的选择将以实验结果为依据. 1.2有机硼交联聚乙烯醇机理 有机硼交联聚乙烯醇溶液首先是有机硼配合物 在碱性条件下,缓慢释放硼酸盐离子B(OH) 一, B(OH) 一再与聚乙烯醇分子上的羟基相互作用,产 生交联并形成可钩挂的高黏度冻胶.该冻胶体系比 较稳定,并在高温破坏后能够复原. 2实验部分 2.1主要材料 四硼酸钠(西安化学试剂厂),葡萄糖(天津市 津北精细化工有限公司),多元醇A,10%NaOH溶 液,聚乙烯醇;动态流变仪(AR2000ex,美国TA公 司),常数毛细管黏度计(上海申谊玻璃制品有限公 司). 2.2合成反应 在带有搅拌棒、温度计的三口烧瓶中依次加入 四硼酸钠、葡萄糖、多元醇A.控制温度在100℃,调 节溶液pH在7~8,搅拌2—3 h,得到葡萄糖改性有 机硼交联剂(以下简称交联剂). 2.3溶液制备 配制质量分数为1.8%的聚乙烯醇水溶液,放 置2.0 h后备用. 2.4测定 将2.2所得交联剂与质量分数为10%的NaOH 溶液按质量1:1的比例稀释,然后按质量(0.5~ 3.0):100的比例加入聚乙烯醇水溶液.用玻璃棒 不断搅拌至形成可挑挂冻胶,记下所用时问以及交 联剂用量;采用动态流变仪测定冻胶耐受温度. 3实验结果及讨论 在研究各种合成因素对交联剂性能的影响时, 基本的反应条件是:反应温度为100 cC,硼砂质量分 数为10%,葡萄糖质量分数为15%,多元醇A质量 分数为75%.实验采用控制变量法:在研究某一项 反应条件时,该项条件为变量,其他因素不变;在研 究化学剂用量时,按质量比例改变化学剂的用量,保 证其他因素不变. 3.1反应温度的确定 如图1、图2所示(测试温度均为室温).将压裂 液样品装入动态流变仪后,对样品加热,控制升温速 度为(3±0.2) ̄C/min,同时转子以170 S 的速度 剪切,直到压裂液的表观黏度至50 mPa・S为止,并 记录所示温度.数据表明反应温度高于100℃所得 到的交联剂的延时性能和破胶温度均不如100 cI=理 想,由此得出,合成反应温度应控制在100 oC.
图1反应温度为100℃、120℃、140℃时的 产物交联时间曲线图 Fig.1 The relationships between crossfinking time and the maSS fraction of crosslinking agent at 100℃。120℃。140 ̄C separately
\ 赠 饪
交联剂)/% 图2反应温度为100 oC、120 oC、140 oC时的 产物形成胶冻的破胶温度曲线图 Fig.2 The relationships between gel-breaking temperature and the Imss fraction of cross ̄agent at 100 oC,120℃。140'C separately
3.2硼糖比例的确定 图3(测试温度为室温)表明,随着硼糖比例的 变化,交联剂的用量也有着明显变化,可以得出硼糖 的最佳质量比为1.0:1.5.另外,硼质量分数的增加 还会导致交联延时能力不断下降.交联剂在交联聚 乙烯醇溶液时,其最低有效用量可降至0.4%. 图4表明,硼质量分数的增加使得体系的运动 黏度增加,当硼质量分数达到20%时,体系黏度增 加.这是因为硼质量分数的增加,使得有机硼分子过 大,此时得到的产品不适合实际应用(表1),硼质 量分数增加,交联剂的稳定性降低,存放时间缩短, 应用效果减弱,结合图3得出交联剂的硼质量分数 不超过10%.因此,考虑到交联剂的实际使用效果, 交联剂的硼质量分数为10%,葡萄糖质量分数为 】5%. 隋明炜等:葡萄糖改性有机硼交联剂在水基聚乙烯醇压裂液中的应用 一91一 图3反应温度为100 oC,硼砂葡萄糖不同比例 得到的产物交联时间曲线图 Fig.3 The relationships between crossnnking time and the massfraction of crosslinking agent underthe diferent ratio ofborax to glucose at reaction temperature of100 ̄C
图4硼质量分数与压裂液黏度关系曲线 Fig.4 The relationship between the viscosity offracturing fluid and the mass fraction ofborax
表1不同硼质量分数交联剂的存放时间 Tab.1 The corresponding storage times of different mass fraction ofborax
(硼)/% 存放时间(出现浑浊) 5 l0 l5 20 稳定 稳定 90 d 30 d
3.3反应时间的影响 图5是反应时间对交联剂的性能影响.数据得 出,反应时间较短生成的产物不够理想;反应时间延 长,则使得络合反应趋于完全,交联剂产品的性能提 高,最佳反应时间为3~4 h. 3.4聚乙烯醇溶液质量分数对交联效果的影响 如图6、图7(测试温度均为室温)所示,聚乙烯 醇溶液浓度降低,交联剂最低用量增加,交联时间延 长,胶冻耐热温度明显降低,因此在实际操作中,可 以根据需要配置不同质量分数的聚乙烯醇溶液;当 聚乙烯醇溶液质量分数为1.1%时,则交联剂的用 量过多,甚至不能够承受较高的温度,失去了降低成 本的效果,因而以聚乙烯醇为稠化剂的水基压裂质
量分数最低不得小于1.1%. ∞ \ 厘
曹 警
反应时间/h 图5反应时间与交联时间的关系曲线 Fig.5 The relationship between crosslinking time and reaction time
交联剂)/% 图6质量分数为1.8%聚乙烯醇溶液交联时间和耐热 温度与交联剂用量之间的关系 Fig.6 The relationship between crosslinking time,heat resistant temperatureandthemassfractionof crosslinking agent in the polyvinyl alcohol solution of mass fraction of 1.8%
厘 富 番
图7质量分数为1.1%聚乙烯醇溶液交联时间和耐热 温度与交联剂用量之间的关系 Fig.7 The relationship between crosslinking time,heat resistant temperature and the mass fraction of crosslinking agent in the polyvinyl alcohol solution ofmass fraction of1.1%