压裂液用抗温交联剂的合成

卢志刚等,压裂液用抗温交联剂的合成Vol.29.No.3,2007

收稿日期:2006-12-11

作者简介:卢志刚(1979-),男,吉林盘石人,硕士研究生,研究方向为提高油气采收率及油气储运。3联系人:现在哈尔滨工程大学博士后流动站、中石油股份公司大庆石化博士后科研工作站从事博士后工作。

压裂液用抗温交联剂的合成卢志刚1,　徐用军32,　曲　飚3(1.大庆石油学院教育部提高采收率重点实验室,黑龙江大庆163000;

2.哈尔滨工业大学工业技术研究院,黑龙江哈尔滨150001;3.哈尔滨德科科技发展有限公司,黑龙江哈尔滨150040)

摘要:硼酸盐是水力压裂施工中植物胶压裂液中最常用的交联剂之一,但是其交联时间非常短,耐温性能差,为了合成具有缓交联性能并且抗温性较好的交联剂,在实验室里以硼酸为起始原料,经过与有机碱反应生成硼酸酯后,在催化剂作用下与有机配位体进行络合反应,最终制备了具有缓交联、抗温性好的交联剂。考察了以硼酸酯为原料合成抗温交联剂的反应条件,得到了合成交联剂的最佳工艺。反应温度60～65℃,合成反应时间是3h左右,催化剂用量是0.3%(质量比),络合配位剂用量是35%(质量比)。关键词:压裂液;交联剂;合成中图分类号:TQ314.265 文献标识码:B 文章编号:1001-0017(2007)03-0220-03

SynthesisofThermo-tolerantCrossLinkersforFracturingFluidsLUZhi-gang,XUYong-junandQUBiao(1.KeyLaboratoryofEnhancedOilRecoveryofEducationMinistry,DaqingPetroleumInstitute,Daqing163318,China;2

.Instituteof

theIndustrialTechnologyResearch,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China;3.HarbinDeketechnologyCorp.,Harbin150040,China)Abstract:Theborateisoneofthemostpopularcrosslinkersforthefracturingfluidsofvegetablejellyduringconstruction.However,ithastwodis2advantages,oneisshortcrosslinkingtimeandtheotheroneisbadthermo-tolerantproperty.Inordertosynthesizecrosslinkerwithlongercrosslinkingtimeandbetterthermo-tolerantproperty,boracicacidisusedasaninitialmaterialandreactswiththeorganicbasetoproduceborater,thenanovelcrosslinkerwithbetterpropertiesispreparedbythecomplexreactionbetweenboraterandorganicligand.Thereactionconditionsforsynthesizingthiscrosslin2kerwithboraterasrawmaterialareinvestigated,andtheoptimaltechnologiesareobtained,thereactiontemperatureis60～65℃,reactiontimeisabout3h,theamountofcatalystis0.3%(massration),andtheamountoforganicligandis35%(massratio).Keywords:Fracturingfluids;crosslinkers,synthesis

前　言在水力压裂施工中,交联剂是水基冻胶压裂液的一个重要组成部分,通过与高聚物以多种键态形式络合而形成高黏度凝胶体,以满足压裂施工中造缝和携砂的需要。硼酸盐是植物胶压裂液中最常用的交联剂之一,其特点是无毒、价廉,但其交联时间非常短,并且耐温性能差。因此,国外在上世纪90

年代初研制了一种新交联体系-有机硼交联剂,用这种体系交联的水基压裂液耐温性较好,并能延缓交联时间可达3min,是最近10余年来压裂工艺技术上的重大突破之一[1]。与国外先进产品相比,目前国内已经研制的有机硼交联剂在耐温性及延缓交联能力等方而尚有一些不足[2]。我们在实验室以硼酸为起始原料,合成了一种新的有机硼交联剂,结构

表征表明硼酸被酯化,通过性能实验优选了实验条件及反应物配比。

1　实验部分1.1主要仪器及原材料三颈瓶、磁力加热搅拌器、温度计、高速搅拌器、烧杯、量筒等硼酸、有机碱、多元醇、多羟基酸钠、氢氧化钠、羟丙基瓜尔胶等均为化学一级品。FTS-135型红外光谱仪,Bio-RAD公司1.2合成反应在带有分水回流装置的三颈烧瓶中按化学计量比例加入硼酸和有机碱,并以甲苯为溶剂,在110℃合成反应10h左右,反应生成的水从分水装置中分出并计量,当计量的水与反应所生成的水量相近时,

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合成反应完成,减压蒸馏出溶剂即得有机硼酸酯。在三颈烧瓶中加入上述合成的有机硼酸酯及溶剂(乙醇),升温至40℃,然后依次加入Na0H、十水四硼酸钠,在搅拌下水解反应30min。升温至50℃,加入有机配位体,升温至60～65℃,络合反应3.0～4.0h。1.3压裂液制备配制5g/L的胍胶水溶液(调整胍胶溶液的pH

值=12),放置2h,将交联剂配置为2%溶液,按交联比10∶1(胍胶:交联液)加入有机硼交联剂溶液,搅拌至形成均匀可挑挂的冻胶体。1.4性能评价有机硼交联压裂液的耐温性与交联时间的测定按石油天然气行业标准SY/T5107-1995执行。

2　结果与讨论2.1有机硼表征在实际合成中加入了溶剂及配位体等物质而不能直接作结构鉴定,为了考察以硼酸为起始原料合成有机硼是否得到目标产品,实验室里直接用硼酸与有机碱在可去除溶剂的环境下反应,得到单一的硼酸酯类产品,硼酸、有机碱、目标产品的红外谱图分别是图1、图2、图3。

图1硼酸的红外谱图Fig.1TheIRspectraofboricacid

图2有机碱的红外谱图Fig.2TheIRspectraoforganicbase

图3合成的有机硼红外谱图Fig.3TheIRspectraofpreparedorganicboron从对比红外谱图可以看出,有机硼的红外吸收

峰归属如下[3]:635cm-1是硼螺环结构骨架振动吸收峰,这是由于硼酸与有机碱反应后有机硼的氧原子的电子向硼原子转移,使氧原子附近出现贫电子带的缘故。810cm-1为B-O键变形振动的特征吸收,是多元醇硼酸酯固有的吸收带;1080cm-1和1350cm-1是有机硼2个伸缩振动吸收带;上述结构

表明,硼酸的酯化反应完成,得到了目标产物。2.2实验条件对交联性能的影响在同一配方条件下,研究了实验反应条件(反应温度和时间)对产品性能的影响。2.2.1反应温度对产品性能的影响

图4合成反应温度对交联时间、抗温性能的影响Fig.4Theinfluenceofreactiontemperatureonthecrosslinkingtimeandthepropertyofthermo-tolerant图4是反应温度与产品性能(交联时间、冻胶抗

温性)之间的关系曲线。在反应温度较低时,有机硼中硼与络合配位体的络合程度较低,交联剂以有机硼硼酸盐形式存在,与聚糖的交联速度快,形成的冻胶耐温性较差。当反应温度在60～65℃时,形成的冻胶耐温性在150℃以上产品的交联时间为330s。2.2.2反应时间对产品性能的影响考察反应时间是指形成有机硼酸酯后,加入络合配位体与硼酸酯络合反应的时间对产品质量的影响。图5是反应时间对所得交联剂产品性能的影响。结果表明,反应时间较短时生成的反应产物质

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量较差,随着反应时间的延长,络合反应趋于完全,

交联剂产品质量变好,最佳反应时间在2.5～3.0

h。

《化学与黏合》期刊,欢迎刊登广告图5反应时间对交联时间、抗温性能的影响Fig.5Theinfluenceofreactiontimeonthecrosslinkingtimeandthepropertyofthermo-tolerant2.3反应物配比对产品性能影响实验主要考察了催化剂用量,络合配位剂用量对产品的交联性能的影响。由于硼酸酯是化学计量反应,我们在这里不考虑硼酸和有机碱的比例的影响。2.3.1催化剂用量对产物交联性能的影响为了加快硼酸酯与有机配位体的络合反应的进行,需要加入催化剂;国内有机硼交联剂的合成中一般采用Na0H为催化剂,其作用是促进硼酸的水解,

使溶液中生成较多的硼酸根离子,以利络合反应的进行。本实验也采用Na0H为催化剂,考察了催化剂用量对形成冻胶的性能进行了评价,实验结果如图6,图中可以看出在催化剂用量为0.3%时有较好的冻胶性能。

图6催化剂用量对交联时间、抗温性能的影响Fig.6Theinfluenceofamountofcatalystonthecrosslinkingtimeandthepropertyofthermo-tolerant

2.3.2络合配位剂用量对产品性能的影响图7有机配位体对交联时间、抗温性能的影响Fig.7Theinfluenceoforganicligandonthecrosslinkingtimeandthepropertyofthermo-tolerant本实验采用的络合配位剂是多元醇与多羟基酸

钠的复配物(9∶1),多元醇与多羟基酸钠是与硼酸根离子形成络合的物质。图7是络合配位剂用量对冻胶性能影响的关系曲线。从图7中可以看出,配位体用量低于30%,耐温性能变化幅度较大,当配位体用量高于35%时,交联速度延缓,交联后性能无明显变化,而耐温性能变差。这是由于产品中所含过多的多元醇酸,在高温下分解,改变了压裂液的交联环境,高温氧化作用使得聚合物链节断裂,导致冻胶黏弹性降低。因此配位体最佳用量控制在35%左右为宜。