高分子溶液

3.3 高分子溶液的热力学性质
(Therபைடு நூலகம்odynamics of Polymer Solution)
3.3.1 理想溶液的热力学理论
3.3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论
3.3.4 排除体积效应(excluded volume effect)
高聚物溶液是一个平衡体系，聚合物的 溶解过程是聚合物与溶剂分子的混合过程， 结果使体系趋向平衡而成为均匀的溶液，所 以高聚物溶解过程也可以用 热力学方法来研 究。 3.3.1 理想溶液的热力学理论 由热力学理论，我们知道一个过程的方向 是由该过程的自由能的变化决定的，只有是自 由能减少的过程才可能是自发进行的。即：
第二个过程是破坏了晶格的高聚物与溶剂作用达到 溶解。
因此结晶高聚物的溶解除了与分子量的大 小有关之外（高聚物的分子量越大，溶解 越困难，这主要是由于分子间作用力随分
子量增加而增大），还与结晶高聚物的结
晶度有关，结晶度越高，溶解度越小。
3.2.2 溶剂的选择
要溶解特定的高聚物，应如何选择它的溶 剂，目前还没有成熟的理论。人们根据小分子 在溶解时找到了一些规律，这些规律对高聚物 的溶剂选择也有一定的指导意义。
内扩散，高分子不断被溶剂化，直到最后所有的
高分子转入溶液，这时达到溶解。所以溶胀是溶解
前必经的阶段，是高聚物在溶解过程所特有的现象。 需要指出的是对于交联高聚物，只有溶胀没有 溶解。溶胀度与交联度有关，交联度大的溶胀度小， 交联度小的溶胀度大。
对于非晶相高聚物来讲，溶解度的大小与分子
量有关，分子量大的溶解度小，而分子量小的溶解 度就大。
3.高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液（能
用热力学函数来描述）;
4.高分子溶液的行为与理想溶液的行为有很大偏差， 高分子溶液的混合熵比小分子大很多; 5.高分子溶液性质存在分子量依赖性，而高聚物又 有分子量多分散的特点，因此增加了高分子溶液
性质的复杂性。
3.2高聚物的溶解
3.2.1高聚物的溶解过程 由于高聚物分子结构的复杂性；分子量
即溶胀阶段和溶解阶段。
溶胀又分为两种类型：无限溶胀和有限溶胀。
无限溶胀是指高聚物溶解于它的良溶剂 时，能无限地吸收溶剂，直至溶解成为均匀 的溶液为止，所以，溶解可以看成是高聚物 无限溶胀的结果。 有限溶胀是指高聚物吸收溶解，溶胀到 一定程度之后，不论与溶剂接触多久，吸入 的溶解量不再增加而达到平衡，体系始终保 持两相状态，这种现象称为有限溶胀。
而实际上，溶剂的选择主要还是通过试验来确定。
iii. 内聚能密度或者溶解度参数相近原则
对于非晶态聚合物与非极性溶剂混合时， 聚合物与溶剂的或相近，则能相互溶解。 Hansen认为，对于极性聚合物其溶度参数 可以写为： 2 2 2
δ δd δp δh
d、p、h分别表示色散力、极性力和氢键 对于极性聚合物-溶剂的溶液体系，不仅要求溶 度参数相近，还要求二者溶度参数值的色散力、 极性力和氢键也分别相近。
极性的结晶高聚物如：聚酰胺等 非极性结晶高聚物如：聚乙烯等 （1）、对于极性的结晶高聚物如PA、PET等， 分子间有强的相互作用力，在适当的极性溶剂中在 常温下就可以溶解。这是因为结晶高聚物中含有部 分非晶相成分，当它与溶剂相接触时，溶剂与非晶 相部分强烈的相互作用，产生放热效应，使结晶部 分晶格被破坏，同时受溶剂化作用而溶解。如： 聚酰胺(PA)在常温下溶于苯酚、甲酚中； 聚酯(PET)可以溶解于间甲酚等中。
i i i FM H M TS M kT N1 ln X 1 N 2 ln X 2
真实理想溶液不存在，除光学异构混合物，同 位素化合物，立体异构混合物可以近似认为是 理想溶液。
3.3.2 Flory-Huggins格子模型理论
1.高分子溶液的混合熵 ( Mixing Entropy of Polymer Solution ) 1942年Flory 和Huggins 分别从溶液的格子模 型出发（似晶格模型），运用统计热力学的方法， 推导出了高分子溶液的混合熵、混合热以及混合
2 实验测定1与浓度2 的关系
3.3.3 Flory-温度(θ- 温度）
使得高聚物发生溶解。如：PVC是一种亲电子 型高聚物，因此能与亲核的溶剂环己酮，四氢 呋喃发生溶剂化作用。
1 — 称为休金斯参数（Huggins），它反映 高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。
—(CH2—CH)n—

—C—
CL
电子接受体（亲电子体）
O
电子给予体（亲核体）
—CH2—C—H+··· ··O= ··
内聚能：
克服分子间力，把1mol固体或液体移到其分 子间引力范围之外所需要的能量。
定义溶度参数(solubility parameter)为内聚能 密度的平方根: 1/ 2 E V
溶剂与高聚物的溶度参数以及内聚能密度均 可测定出来。 对于非极性高聚物来说他们的溶度参数相差 在1.5以上则不能溶解。
3.1.2 高分子溶液的一般特征
高分子溶液与低分子溶液比较有一系列
不同的性质，这主要是由于高分子的分子量 比小分子要大得多，通常大几百甚至几千倍， 这样大的量变必然带来质的变，从而使得高 分子溶液具有某些特征。概括起来主要有以
下几点：
1.高分子的溶解过程要比小分子缓慢的多;
2.柔性链高分子溶液的粘度要比小分子大很多;
i. 极性相似原则
即极性高聚物溶于极性溶剂中，非极性高 聚物溶于非极性溶剂中，极性大的高聚物溶于 极性大的溶剂中，极性小的高聚物溶于极性小 的溶剂中。
例如：
• 天然橡胶、丁苯橡胶是非极性高聚物，可
以溶解在非极性的溶剂碳氢化合物中（如： 苯、汽油、甲苯、二甲苯中）； • 聚乙烯醇溶于水中；极性大的聚丙烯晴可 以溶于极性大的二甲胺中；
溶剂和溶质的化学位变化：
FM 1 2 1 RT ln 1 1 2 1 2 x n1 T , P ,n2 FM 2 RT ln 2 x 11 x 112 n2 T , P ,n1
0 5) 遵循Raoults law: p1 p1 X 1 其中 p1,p10分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂在 相同温度下的蒸气压。X1为溶剂的摩尔分数
对于理想溶液来说，只需求得溶解过程中混合 熵(entropy)的变化，自由能的变化就可得到：
i S M k N1 ln X 1 N 2 ln X 2
4) 结构单元均匀分布于晶格中，链段占有任一 格子几率相等。 5) 晶格配位数Z不依赖于组分。
6) 所有高分子具有相同的聚合度。
2. 高分子溶液的混合自由能和化学位
将前面的熵与焓的计算结果代入自由能的公式：
FM H M TS M FM RT n1 ln 1 n2 ln 2 1n12
自由能等热力学性质表达式。
推导过程的几点假设：
1) 高分子溶液中的分子排列象晶体一样，是一种 晶格排列，每个溶液分子占一个格子，每个高 分子占x个相连的格子，x为高分子与溶剂分子 的体积比。 2) 柔性高分子可自由弯曲，所有构象具有相同的能 量。 3)每个格子既可被高分子结构单元占领又可被溶剂 分子占领，不考虑相互作用引起的熵变。
iv 溶度参数的测定方法
（1）粘度法 用一系列不同溶度参数的溶剂来溶解某 种高聚物，分别测定溶液的粘度，粘度最大 的溶液，其溶剂的溶度参数可以作为该高聚 物的溶度参数。
（2）溶胀度法 用轻度交联的高聚物，使其在不同的溶剂中 达到溶胀平衡后，测定其溶胀度，溶胀度最 大的溶剂的溶度参数可以作为该高聚物的溶 度参数。
2. 结晶高聚物的溶解
非晶态高聚物的分子由于堆砌比较松散，
分子间的相互作用较弱，因此溶剂比较容易进
入高聚物内部使之溶胀和溶解。而晶态高聚物
由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间的相互
作用力强，以致溶剂分子进入高聚物内部比较 困难，从而使得晶态高聚物的溶解比非晶态高 聚物的溶解要困难得多。
结晶高聚物有两类：
CL
不同的亲电，亲核试剂具有不同的亲核亲电能力。 常见的一些亲电基团的强弱次序：
—SO2OH >—COOH > —C6H5 > —C6H4OH > = CHCN > —CHNO2 > —CH2CL > —CHCL
常见的一些亲核基团的强弱次序：
—CH2NH2 > —C6H4NH2 > —CON(CH3)2 > —CONH > ≡PO4 > —CH2COCH2— > —CH2OCH2—
（2）、对于非极性结晶高聚物的溶解，通常需要 加热到接近高聚物熔点，使高聚物的晶体晶格被破 坏，再与溶剂作用发生溶解。如： PE溶解在四氢萘中 （120oC）Tm=135oC 全同PP在十氢萘中 （130oC）Tm=165oC 总的来讲，结晶高聚物的溶解需要经过两个过程：
第一个过程是需要吸热，使得晶格被破坏；分子链 开始运动;


溶液的蒸气压与偏摩尔自由能有如下关 系： 0 RT ln p1 1 1 1 p10 根据晶格理论： p1 1 2 1 RT ln 1 1 2 x1 2 RT ln 0 x p1
因此我们可以通过高分子溶液的蒸汽压 P1和纯溶剂的蒸汽压P10的测量计算出高分 子 — 溶剂相互作用参数1 。
在恒温恒压条件下： G = H TS < 0
因此，一个溶解能否自发的进行，可以 从热力学表达式来进行判断。为了进一步讨 论高聚物溶液，我们先从理想溶液的热力学 性质出发。
理想溶液的条件：
1) 溶质、溶剂分子大小相似 2) 溶质之间、溶剂之间、溶质与溶剂之间的相互作 用力相等（所有的分子间作用力相等） 3) 溶解过程中没有体积变化ΔVＭ=0 4) 溶解过程中没有焓的变化ΔHＭ=0