电化学2009-6+毛秉伟
缺碳型介孔空心球状碳化钨制备及其对甲醇氧化的电化学行为
2010年第68卷化学学报V ol. 68, 2010第4期, 320～324 ACTA CHIMICA SINICA No. 4, 320～324* E-mail: science@Received January 14, 2009; revised August 4, 2009; accepted October 1, 2009.浙江省重大科技专项国际合作项目(No. 2008C14040)、国家自然科学基金(No. 20476097)资助项目.No. 4陈赵扬等：缺碳型介孔空心球状碳化钨制备及其对甲醇氧化的电化学行为321仅能使催化剂制备过程简化, 且有望在催化领域有新的突破. 目前碳化钨在电催化甲醇氧化领域的应用仅是作为催化剂载体而有相关文献报道, 但对单相碳化钨的催化性能研究报道较少[12].本文采用还原碳化一步法, 以喷雾干燥得到的空心球状偏钨酸铵(AMT)作为前躯体, 调控CO/H 2还原碳化气氛制备得到了碳化钨粉末. 并且运用了循环伏安系统电化学测试技术评价了此碳化钨对甲醇氧化的催化性能, 分析了温度等条件对性能的影响, 并对反应机理进行了探讨.1 实验部分1.1 试剂与仪器偏钨酸铵[(NH 4)6(H 2W 12O 40)•4H 2O (AMT), 3(WO )W ≥89%, 工业级], H 2 (φ≥99.99%), CO (φ≥99.99%), Ar (φ≥99.5%).气流式喷雾干燥仪(BÜCHI Spray Dryer B-290), 实验加热设备采用上海电炉厂生产的管式电阻炉(上海实验电炉厂SK2-2-10型), 温度控制器(厦门宇电自动化科技有限公司). 1.2 样品制备配置5%偏钨酸铵水溶液, 超声处理1 h, 采用气流式喷雾干燥仪进行喷雾干燥, 得到空心球状偏钨酸铵. 在800 ℃温度下V (H 2)∶V (CO)＝2∶1气氛中还原碳化8 h 后得到介孔空心球状碳化钨. 冷却至常温后加水超声分散, 在80 ℃下真空干燥8 h, 装密封瓶充氮气保存. 1.3 样品表征X 射线衍射分析仪(XRD) (Thremo ARL SCINTAG X’TRA), Cu K α靶, 管电流40 mA, 管电压45 kV, 步长0.04°, 扫描速率2.4 (°)•min －1, 扫描范围15°～80°. 样品形貌与结构分析采用SEM (Hitachi S-4700II). 1.4 电化学测试 1.4.1 粉末微电极的制备将直径为60 µm 的铂丝一端与玻璃管熔封, 另一端与长导线相连, 外部用玻璃管密封, 将封有铂丝的一端用砂纸磨平抛光制成铂微盘电极, 电极表面用丙酮清洗、去离子水冲洗后放入沸腾的王水中进行腐蚀, 通过控制腐蚀时间得到深度为60 µm 的空穴. 将腐蚀好的Pt 微电极在平整光滑表面与WC 粉末充分挤压和研磨, 使空穴内填实WC 粉末, 即制成碳化钨粉末微电极(WC-PME)[13] .1.4.2 测试仪器和电极预处理电化学测试采用三电极体系, 恒温水浴槽控制体系温度, 所用仪器为电化学工作站(上海辰华CHI 660C 型). 工作电极为自制的填充了样品的粉末微电极(PME). 使用大面积Pt 片(2 cm 2)作对电极, 饱和甘汞电极作为参比电极.测试溶液为含甲醇(2 mol/L)的硫酸(1 mol/L)溶液. 测试在多种温度下进行, 测试前通氩气0.5 h 去除溶液中的溶解氧.2 结果与讨论2.1 WC 的物相结构及表面形貌图1为碳化钨样品的X 射线衍射分析结果. 从图中可以看出, 在2θ为31.36°, 35.64°, 48.28°处有3个最强的衍射峰, 分别对应于碳化钨(001), (100)和(101)这3个晶面; 此外, 有几处相对较弱的衍射峰, 其2θ值依次为64.60°, 65.28°, 73.24°, 75.72°和75.88°, 分别对应WC(110), (002), (111), (200)和(102)晶面, 2θ值与25-1047标准数据的2θ值相比基本一致, 说明样品的物相组成为单相WC.图1 碳化钨样品XRD 图Figure 1 XRD Pattern of WC sample表1为WC 样品的EDS 测试结果, 从表1的数据中可以得到W/C 原子比大于1, 结合XRD 分析表明样品中无单质W 存在, 说明样品整体处于一个缺碳的 WC 1－x 状态. 这可能是由于还原碳化气氛中H 2的大比例存在使得WC 表层缺碳, 得到了具有晶体缺陷WC 1－x 相样品. 对样品的BET 测试结果显示其比表面积为4.77 m 2/g. 粉末样品松密度和紧密度分别为1.82 g/cm 3和2.67 g/cm 3.322化 学 学 报V ol. 68, 2010表1 碳化钨的EDS 数据结果Table 1 Chemistry element of tungsten carbides by EDSElementk -ratio (calc.)ZAF/wt%Atom/%Element/wt% Err. (1-Sigma)C-K 0.0114 3.950 42.00 4.52 ±0.19 W-L 0.9218 1.036 58.00 95.48±2.06图2为WC 样品的SEM 形貌图, 从图中可以看出WC 呈介孔结构空心球状结构. 图2b 、图2c 中显示, 球体继承了前躯体偏钨酸铵的空心球状结构, 在还原碳化步骤完成后呈现多孔结构, 部分破裂且内外贯穿, 球体直径在1～8 µm 范围以内. 图2d 显示出碳化钨球体表面由大小不一的片状碳化钨和直径为100 nm 左右的纳米颗粒堆积而成. 片状结构的存在保证了整体结构内外互通的结构. 这可能是由于富氢气氛中, 加速了加热过程中水分蒸发时候在球体表面发生的还原反应, 水分蒸发和外界渗碳过程同时进行, 在球体表面形成了漩涡, 并使得导通的孔隙互相连通但又不会大面积崩溃. 随着温度逐渐向内部扩散, 前躯体分解出NH 3和H 2O, 此时WO 3可能与H 2O 结合, 形成WO 2(OH)2化学蒸汽[14]挥发过程中在WC 壳体表面形成孔洞. 所以推测碳化钨形成的机理可能为:46212402332(NH )(H W O )4H O WO +NH +H O •→ (1)322211WO (s)+CO(H )W(s)+CO (H O)(s)33→ (2) 22CO(g)C(s)+CO (g)→ (3) 1W +C WC x →－(4)2.2 电化学性能测试甲醇氧化是一个多步骤过程, 存在许多中间产物,这些中间产物在低电势下不易氧化, 普遍认为甲醇催化氧化的循环伏安测试中其催化氧化特征为双阳极峰形势, 图3中正扫的阳极峰A 是甲醇的氧化峰, 回扫阳极峰B 是正扫时甲醇氧化过程中产生中间产物的氧化 峰[15,16]. WC 粉末微电极(PME)在1 mol•L －1 H 2SO 4溶液中的循环伏安曲线如图3a 所示. 氢吸/脱附峰分别出现在－0.11和0.01 V. 曲线b 为同一电极在含CH 3OH 的硫酸溶液中的循环伏安曲线, 在保留了氢吸脱附峰的情况下, 曲线b 在电位为0.72及0.41 V 左右有两个甲醇氧化特征峰出现, 可以看出, 微量缺碳介孔空心结构碳化钨对甲醇氧化存在良好电催化性能. 且两条曲线的氢吸脱附峰有较好的重合性, 也表明氢吸脱附不影响甲醇氧化过程的进行. 这也验证了高晶体缺陷, 细颗粒的碳化钨具有良好的电催化活性[9,10]. 碳化钨作为面心立方结构, C 原子存在于W 堆积结构的空隙中. 由于表面游离图2 不同放大倍数的碳化钨SEM 图Figure 2 SEM images of different powders(a) 5000×, (b) 10000×, (c) 10000×, (d) 30000×积碳的存在, 减少了碳化钨表面的暴露部分, 降低了催化过程中与溶液接触的活性表面积. 因此, 在单相WC 前提下, 高的W/C 原子比提升了碳化钨催化活性的体No. 4陈赵扬等：缺碳型介孔空心球状碳化钨制备及其对甲醇氧化的电化学行为323现.图3 碳化钨粉末微电极在甲醇溶液中的循环伏安曲线 Figure 3 Cyclic voltammograms obtained in 1 mol•L －1 H 2SO 4 for WC micro-electrode(a) In the absence and (b) in the presence of 2 mol•L －1 CH 3OH. Scan rate: 50mV•s －12.2.1 反应温度对WC 电催化性能的影响图4为WC-PME 在不同温度甲醇的硫酸溶液中的循环伏安曲线. 由图可见, 正扫过程中的氧化峰电位随着温度的升高而负移, 但负移程度较小, 在298 K 时峰电位为0.716 V, 而318 K 时为0.676 V, 负移了40 mV, 这表明温度的升高有利于吸附态甲醇氧化中间产物在WC 表面的再次分解. 且其峰电流随着温度的增加而显著增加, 起峰电位也随着温度的升高而负移, 这表明此电极有着良好的催化活性, 且由于温度的升高有利于溶液的扩散而使得催化剂的催化性能提升, 有助于甲醇在更低的电位下氧化. 从峰电位差来看, 二个氧化峰电位差随着体系温度的增加而减少, 说明在测定温度范围内, 温度的提升有利于碳化钨表面吸附的中间产物CO ads 能更快地被氧化而脱附, 从而有利于WC 的抗中毒能力增强[17]. 对其电化学氧化反应的表观活化能进行了研究[18], 对阿仑尼乌斯公式两边同时取对数并对温度T 求偏导得:a 2d ln d E kT RT＝ (5)k 为速率常数, 设某电极反应在某电极电位下的电流强度与浓度的n 次方成正比, 即: i ＝k C n , 将此式代入(1)式并在电极电位(φ)相同时积分得:()1lg 2.303a E i R Tφ⎛⎞⎜⎟⎝⎠－＝ (6)以lg i ～1/T 作图(图5), 通过直线的斜率即可求得WC 电催化甲醇氧化的表观活化能E ＝105.06 kJ/mol.图4 不同温度下得到的碳化钨催化甲醇氧化循环伏安曲线 Figure 4 CVs of CH 3OH on WC-PME at different temperaturesScan rate: 50 mV•s －1(a) 318 K, (b) 313 K, (c) 308 K, (b) 303 K, (e) 298 K图5 氧化峰电流I p 与反应温度的倒数1/T 之间的关系曲线Figure 5 Relation of I p -1/T2.2.2 扫描速度对电极性能的影响图6是2 mol•L －1CH 3OH 的H 2SO 4溶液中WC 粉末微电极(WC-PME)在不同扫速下的循环伏安曲线, 由图6可知, 在0.67和0.45 V 附近, WC-PME 上出现了甲醇的两个特征氧化峰, 在正扫过程中氧化峰电位随着扫速的增大而正移, 而回扫过程中峰电位则相对保持稳定. 以正向扫描甲醇氧化峰值I p 对扫描速度v 1/2作图(图6)所得到的关系可知, 在较宽的扫速范围内正向扫描甲醇氧化的I p 与v 1/2成线性关系: I p ＝0.00805＋0.0417v 1/2 (相关系数r ＝0.99452). 由此可知, 甲醇在空心球状介孔结构W C -P M E 上的催化氧化的电极过程受扩散控 制[19,20]. 而在负方向扫描时甲醇氧化峰峰电流也随着扫速的增大而增加, 但峰电流与v 1/2不成线性关系, 说明了甲醇解离中间产物的氧化不受扩散控制, 可能是由于甲醇解离中间产物类型比较多, 氧化过程复杂, 其在碳化钨上的反应还有待进一步研究. 在扩散控制的电极反应中, 多孔催化剂能够更加有效地促进液相传质而有利于提高转换效率. 而碳化钨本身为较致密的化合物, 所以本文制备的碳化钨的多孔空心球状结构对于在燃料324化 学 学 报 V ol. 68, 2010电池催化剂上促进扩散而提高整体性能具有更好的潜在优势.图6 WC-PME 在不同扫描速率下电催化甲醇氧化循环伏安曲线Figure 6 CV curves of WC in CH 3OH solution at different scan rateTemp.: 303 K; H 2SO 4 1 mol/L and CH 3OH 2 mol/L (a) 50 mV/s, (b) 40 mV/s, (c) 30 mV/s, (d) 20 mV/s, (e) 10 mV/s (inset: the relation between I p and v 1/2)3 结论根据上述结果, 可以得到以下主要结论: (1)控制气氛中的气体配比和碳化温度可以制备得到表面含有纳米小颗粒碳化钨和片状碳化钨堆积而成的多孔碳化钨, 且能在材料制备过程中有效去除表面积碳, 从而得到缺碳型单相碳化钨. (2)缺碳型WC 在微电极测试中表现出了对甲醇氧化较好的催化活性. (3)温度对于WC 催化甲醇氧化性能有较大影响, 体系温度的升高有利于甲醇在WC 表面的进一步氧化, 从而减少甚至避免了催化剂中毒. (4)甲醇在空心球状介孔结构WC-PME 上的催化氧化的电极过程受扩散控制.References1 Thomas, S. C.; Ren, X.; Gottesfeld, S.; Zelenay, P. Elec-trochim. Acta 2002, 47, 3741.2 Roth, C.; Martz, N.; Morlang, A.; Theissmann, R.; Fuess, H.Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, 6, 3557.3 Kucernak, A. R. J.; Barnett, C. J.; Burstein, G. T.; Williams,K. R. J. Electrochem. Soc. 1996, 143, L139.4 Ma, C.-A.; Zhou, Y.-H.; Zha, Q.-X. Chin. J. Appl. Chem.1990, 6, 74 (in Chinese).(马淳安, 周运鸿, 查全性, 应用化学, 1990, 6, 74.)5 Keller, V.; Wehrer, P.; Garin, F.; Ducros, R.; Maire, G. J.Catal. 1997, 166, 125.6 Barnett, C. J.; Burstein, G. T.; Kucernak, A. R. J.; Williams,K. R. Electrochim. Acta 1997, 42, 2381.7 Xue, H. X.; Song, G. X.; Wang, L.; Chen, J. M. Acta Chim.Sinica 2003, 61, 208 (in Chinese).(薛华欣, 宋国新, 王琳, 陈建民, 化学学报, 2003, 61, 208.)8 Xu, Z. H.; Ma, C. A.; Gan, Y. P. 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《化学工业与工程技术》2009年总目次
等 离 子 体 引 发 丙 烯 酸 在 Ｌ Ｐ 薄膜 表 面 接 枝 聚 合 的 研 究 （ … … … … … … … … … … … … 解 鹏 ， 冰 ， 红 卫 （ — １ ） Ｄ Ｅ Ⅱ） 陈 王 ２ ５ ＨＺ Ｍ 一 Ｓ ５催 化 合 成 苄 基 甲苯 的 研 究 … … … … … … … …… … … … … … … … … … … … … … … 宁 涛 ， 海 明 ， 奇 林 （ — １ ） 赵 鲁 ２ ９ 生 物 质 热 解 特 性 研 究 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 林木 森 ， 剑 春 （ — ２ ） 蒋 ２ ３
２０ ０ ９年第 ３ Ｏ卷 第 ６期
化 学 工 业 与 工 程 技 术
《 学 工 业 与 工 程 技 术 ） ０ ９年 总 目次 化 ） ０ ２
第 ３ ０卷 第 ＿ ８～ ＿ ４期 Ｉ ３ ２ ４
研 究 与 开 发
能 量 自补 偿 式 超 临 界 水 氧 化 过 程 的 研 究 … … … … … …… … … … … … … … 詹 世 平 ， 学 武 ， 艳 艳 ， 刘 刘 朱 博 ， 淑 花 （１— １） 陈 等离子体引发丙烯酸在 Ｉ Ｐ Ｅ薄膜 表 面 接 枝 聚 合 的 研 究 （ Ｄ Ｉ） … … … … … … … … … … … … 解 鹏 ， 冰 ， 红 卫 （１— ６） 陈 王 银 杏 叶 黄 酮 类 化 合 物 提 取 方 法 的 研 究 … … … … … … …… … … … … … … … … … … … … … … 杨 青 林 ， 雷光 ， 志 良（ — １ ） 李 李 １ ０ 橡 胶 防 老 剂 ４ １ ＮＡ 合 成 用催 化 剂 的 实 验 室 研 究 … … … … … … … … … … … … … … 吴 结华 ， 浩 然 ， 莲 风 ， 培 兰 （ 一 ｌ ） ＯＯ 袁 周 王 １ ３ 微 生 物 防 蜡 技 术 的 研 究 与 应 用 … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … 石 勇 ， 姜 兰 ， 琦 ， 永 利 （ — １ ） 雷 燕 １ ７
锂离子电池用离子液体电解质的研究
锂离子电池用离子液体电解质的研究孙珊珊;安茂忠;崔闻宇;杨培霞【摘要】合成了1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺(EMI-TFSI)和1-丁基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺(BMI-TFSI)两种离子液体,并分别研究了它们的各种电化学性质.结果表明,两种离子液体的电化学窗口分别为4.8 V和4.6 V,离子液体电解质的室温电导率分别为5.4 mS/cm和1.6 mS/cm.使用LiCoO2和LiFePO4作为锂离子电池正极材料,分别以EMI-TFSI+1.0 mol/L LiTFSI、BMI-TFSI+1.0 mol/L LiTFSI为电解质组装半电池,测试其循环性能,结果表明:LiCoO2与两种离子液体电解质的相容性较差,而采用LiFePO4正极,以EMI-TFSI+1.0 mol/L LiTFSI为电解质组装的半电池具有较高的比容量,经过20次循环(0.1 C)几乎无衰减,比容量仍保持在120 mAh/g以上,表现出较好的循环能力.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2010(034)001【总页数】4页(P55-58)【关键词】离子液体电解质;锂离子电池;循环性能【作者】孙珊珊;安茂忠;崔闻宇;杨培霞【作者单位】哈尔滨工业大学,化工学院,黑龙江,哈尔滨,150001;哈尔滨工业大学,化工学院,黑龙江,哈尔滨,150001;哈尔滨工业大学,化工学院,黑龙江,哈尔滨,150001;哈尔滨工业大学,化工学院,黑龙江,哈尔滨,150001【正文语种】中文【中图分类】TM911锂离子电池具有能量密度大、充放电寿命长、无污染、工作电压高等诸多优异性能而应用广泛。
然而，目前锂离子电池仍存在许多问题亟待解决，包括循环寿命、安全性能以及能量密度等，其中安全性是制约锂离子电池发展最关键的因素。
对锂离子电池电解质体系进行改进是提高锂离子电池安全性的重要途径。
离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质[1]，具有蒸气压低、无可燃性、热容量大等优点，在消除锂离子电池安全缺陷的应用研究中显示出良好性能，有希望彻底解决锂离子电池在高能量密度下的安全性问题[2]。
应用电化学习题复习及答案
应用电化学复习题和习题答案第一章习题解答1.用Ag 做电极，AgNO 3溶液的浓度为0.00739g/g(水)，通电一段时间后，阳极上有0.078gAg （s ）析出，而阳极区内含0.236gAgNO 3和23.14g 水，求t （Ag +）和t （NO 3-）。
解：Ag →Ag ++e -Ag ++e -→Agn 原=23.4×0.00739/169=1.023×10-3mol n 析=0.078/107=7.29×10-4mol n 后=0.236/169=1.396×10-3mol n 迁=n 原+n 析-n 后=5.36×10-4t （Ag +）=n 迁（Ag +）/n 析=0.735 t(NO 3-)=1- t （Ag +）=0.2652.25℃时在电导池中盛有浓度0.02mol/dm ³的KCl 溶液，测得电阻为82.4Ω，若在同一电导池中盛有浓度为0.0025mol/dm ³的k 2SO 4溶液，测得电阻为326Ω，已知25℃时0.02mol/dm ³的KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m ，试求(1)电导池常数（2）0.0025mol.dm ³的K 2SO 4溶液的电导率和摩尔电导率。
(1)K cell =K kcl /G kcl =K kcl ×R kcl =82.4×0.2768=22.81 (2)K K2SO4=K cell ×G K2SO4=K cell /R K2SO4=0.07 S/m ΛK2SO4=K K2SO4/C=28×10-3 S/(m ·mol)3. 25℃时AgCl 饱和溶液的电导率为3.41×10-4S/m ，已知同温下水的电导率为1.6×10-4S/m,计算25℃时AgCl 的溶解度。
换热器耐高温涂料的电化学阻抗谱特性分析
$ 较 早地出 现缺 陷而 导 致 电 容 值 升 高 # 两 者 相 比 #涂层 $ 更易被侵蚀 $ 从有机层电阻 14 的解析 结果看 # 涂层 $ 生成的腐蚀产物更能堵住电解质 的渗透通道从而涂层浸泡 !/ 小时后虽发生腐蚀 反应但仍显示较高的电阻值 $ 在浸泡 /7 小时后 # 涂层 $ 电阻值明显下降 # 比起始时小一个数 量 级 # 但在浸泡 8/7 小时后 # 涂层 $ 的电阻 值升高
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#B?9%=C> EHMLLG?9DG KHAKEG?9DG MHGLG?9GI LHDLM?9DG
#B?9B GHIKGE GHIEAG GHFEKI GHIGMD
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泡七天后 # 涂层 ; 在高频范围内出现了一个容
),H 浙江工业大学 化工材料学院 $ 杭州 $,11$EI
摘
要 ! 分别将环氧 ! 有机硅 ! 酚醛涂层与换热器专用涂料涂层浸泡在 "#! "$%&’() 溶液中一周 # 根
据在不同浸泡时间下测得的两种涂层的电化学阻抗谱 $ 讨论了阻抗谱图特征变化与涂层结构及性能 变化的关系 $ 并根据阻抗谱图的解析结果评价了两种涂层的防护性能 % 关键词 ! 电化学阻抗谱 &换热器涂料 &膜下腐蚀 中图分类号 !*+,-./., 文献标识码 !0
反应 #而且低频部分的阻抗谱图表现为规整的圆 弧的特征也说 明涂层 是 O 受 电化学 放电步 骤控 制 $ 浸泡三天后 # 涂层 ; 出现较复杂的阻抗谱 图 # 这主要是因 为电极 过程 受到传 质过程 的影 响 # 电极过程总的法拉第阻抗为电极的表面反应 的阻抗值和传质过程的法拉第阻抗值之和 $ 在平 面电极中 # 阻挡层扩散阻抗在部分频率范围内呈 现圆弧 # 在有 P"3&*3< 阻抗贡献的情况在低频部 分出现一直线 QLR$ 根据表 D 中数据 # 涂层的电阻值 增大 # 说明涂层 ; 中的磷酸根离子和铬酸根离 子与 C( 和 C( 形成了致密 %有效的保护层 & 在浸
层板金属离子不同的钴基双氢氧化物制备及其电化学性能
（ 南京航 空航 天 大学材 料科 学与技 术 学 院 ， 南京 ２ ０ １） １０ ６
摘 要 ： 过 调 变 层 板 中的 三 价 金 属 离 子制 备 了层 物 （Ｄ ）Ｘ 射 线 衍 射 （ Ｒ ） 傅 里 叶变 换 红 通 Ｌ Ｈｓ， 一 ｘ Ｄ和
ｄｆａｔｎＸ Ｄ ｐｔ ｒｓｏ ｅａ—ｒｐｒｄｓｍ ｌｓｉｄｃｔ ａ ｔｅｃａｇｓｏ ｅｔｖｌｎ ａｏｓｉ ｅｈｓ ｉｒｃｏ （Ｒ ） ａｔ ｎ ｆｈ ｓ ｅａｅ ａ ｐｅ ｉａｅｔ ｔｈ ｈ ｎｅ ｆｈ ｉａｅｔ ｔ ｎ ｔ ｏｔ ｉ ｅ ｔ ｐ ｎ ｈ ｔ ｒ ｃｉ ｎｈ
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电化学概论-2012.11.22
History of Electrochemistry
• 早期电化学事例
Galvani 在1791年做青蛙解剖实 验； 1799年Volta; 1800年Nichoson利用Volta电堆 电解水。
Volta cells
• 电化学发展 1834年Farady’s law; 1839年Grove试制了Fuel cells; 1889年Nernst equation; 1905年 E-Ee= a+b logj (Tafel equation).
原 理
()Cn｜LiX in PC-EC(DEC, DMC) ｜LixAmOn(+) (LiX = LiClO4, LiAsF6, LiPF6) 正极反应：LixAmOn 负极反应：Cn + yLi+ + ye电池反应：Cn + LixAmOn Lix-yAmOn + yLi+ + yeLiyCn Lix-yAmOn + LiyCn
Electrolyte (ionic conductor)
(二)基本概况
Daniell cell Primary batteries Secondary batteries Fuel cells Others
性能表征
比能量(Specific energy) (Wh/kg, Wh/L) 比功率(Specific power) (W/kg, W/L) 稳定性(Mechanical and chemical stability) 寿命(Life, cycle life) 自放电(Self-discharge) 价格(Cost) 安全性(Safety)
• 光充电电池
O2
H2
O2
锰基富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2的首次充放电曲线分析
第43卷第1期2015年1月硅酸盐学报Vol. 43，No. 1January，2015 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2015.01.02 锰基富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2的首次充放电曲线分析刘燕燕1，刘道坦2，陈立泉1(1. 中国科学院物理研究所，北京 100190；2. 中国电力科学研究院，北京 100192)摘要：采用溶胶−凝胶法制备了锰基富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2。
在类似的实验条件下制备了3组样品。
分别用3组共计13个样品作为正极、金属锂作为负极制备了扣式电池以研究其首次充放电曲线和Coulomb效率。
发现首次充电时平台容量(C P)占总充电容量(C T)的比例为首次Coulomb效率的曲线函数。
而首次放电时，在3.5V两侧均有1个放电平台，其微分容量曲线(d Q/d U)中2个峰的峰值比(P B/P C)为首次Coulomb效率的线性函数。
通过分析，提出一个模型来解释锰基富锂材料的首次充放电行为。
关键词：锰基富锂正极材料；Coulomb效率；充放电行为；充放电曲线中图分类号：TM 912 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2015)01–0008–06网络出版时间：2014−12−18 15:11:00 网络出版地址：/kcms/doi/10.14062/j.issn.0454-5648.2015.01.02.htmlFirst Charge-discharge Curves of Mn-Based Li-Rich Cathode Material Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2LIU Yanyan1, LIU Daotan2, CHEN Liquan1(1. Institute of Physics, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China;2. China Electric Power Research Institute, Beijing 100192, China)Abstract: Manganese-based lithium-rich cathode materials Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2 were prepared via a sol−gel method. Three groups of coin cells were assembled with Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2 as the cathode and metal lithium as the anode. The 13 cells were cycled galvanostatically between 2.0–4.8V, and the first cycle curves were analyzed. The ratio of the high voltage charging plateau capacity(C P) to the total charge capacity (C T) is a Gauss faction of the Coulomb efficiency of the first cycle. In the differential (dQ/dU) curves of the discharge process, there are two peaks, named P B and P C, respectively. The ratio of P B/P C is a linear faction of the Coulomb efficiency of the first cycle. A model was proposed to explain the electrochemical behavior of the first cycle for the cathode material of Li1.2Ni0.2Mn0.59Co0.01O2.Key words: manganese-based lithium-rich material; Coulomb efficiency; electrochemical behaviors; charge-discharge curve锰基富锂正极材料是目前锂离子电池研究中最受关注的一种正极材料，很多学者都对其进行了研究[1−5]。
恒电位极化法测量LiPF_(6)基电解液离子迁移数
·技术交流·恒电位极化法测量ＬｉＰＦ６基电解液离子迁移数①王蓉蓉，朱振东，彭 文（合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽合肥 ２３００１２１）摘要：采用锂对称电池体系，结合恒电位极化法和电化学阻抗测量ＬｉＰＦ６基电解液锂离子迁移数。
研究溶剂比例和锂盐浓度变化对离子迁移数的影响。
结果表明：随着溶剂中环状碳酸酯的增加，电解液中锂离子迁移数降低；锂盐浓度在０．３ｍｏｌ·Ｌ－１－１．５ｍｏｌ·Ｌ－１范围内锂离子迁移数随锂盐浓度的增加而增大。
同时评估了常规型和功率型两款电解液的离子迁移数，功率型电解液的离子迁移数高于常规型电解液，高的离子迁移数有利于减弱充放电过程中的浓差极化，提高电池的功率性能。
关键词：离子迁移数；恒电位极化法；电解液；锂离子电池中图分类号：ＴＭ９１２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－７９２３（２０２０）０６－０２８３－０５Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ Ｎｕｍｂｅｒ ｉｎ ＬｉＰＦ６－ｂａｓｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｂｙ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ＭｅｔｈｏｄＷＡＮＧ Ｒｏｎｇ－ｒｏｎｇ，ＺＨＵ Ｚｈｅｎ－ｄｏｎｇ，ＰＥＮＧ Ｗｅｎ（Ｈｅｆｅｉ Ｇｏｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ－ｔｅｃｈ Ｐｏｗｅｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｅｆｅｉ，Ａｎｈｕｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，２３００１２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ Ｌｉ＋ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ ｉｎ ＬｉＰＦ６－ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｐｏｔｅｎｔｉｏ－ｓｔａｔｉｃ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｕｓｉｎｇ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｙｍ－ｍｅｔｒｉｃ ｃｅｌｌｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ Ｌｉ＋ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ａｓ ａ ｒｅｓｕｌｔ，ｔｈｅ Ｌｉ＋ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｒｉｎｇｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｎ ｓｏｌｖｅｎｔ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｅｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｌｅａｄ ｔｏ ａ ｇｒｅａｔｅｒＬｉ＋ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ ｏｆ ０．３ｍｏｌ爛Ｌ－１－１．５ｍｏｌ爛Ｌ－１．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅｔｈｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉ＋ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ ｗａｓ ｄｏｎｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ａｎｄ ｐｏｗｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｌｙｔｅｓ．Ｔｈｅ Ｌｉ＋ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｗｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｉｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｎ－ｔｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ．Ａ ｈｉｇｈ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ ｃａｎ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｐｏｌａｒｉｚａ－ｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｂａｔｔｅｒｙ ｐｏｗｅｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ；Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ；Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ１ 引言锂离子电池具有高电压、高能量密度以及长循环寿命等优点，在消费类电子、储能、电动汽车领域受到了极大的关注［１－３］。
MnO_(2)MWCNTsGOPANI复合电极材料的制备及其电化学性能的研究
第37卷第3期 齐 齐 哈 尔 大 学 学 报（自然科学版） Vol.37,No.3 2021年5月 Journal of Qiqihar University(Natural Science Edition) May,2021MnO2/MWCNTs/GO/PANI复合电极材料的制备及其电化学性能的研究戚杨，江姗姗，杨铁金＊（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161000）摘要：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，并通过原位聚合法将二氧化锰修饰的聚苯胺嫁接到多壁碳纳米管作载体的氧化石墨烯上，制备出新型复合电极材料。
使用X射线光电子能谱，扫描电镜及电化学工作站对复合电极材料的形貌、结构进行了研究，通过循环伏安、交流阻抗、循环稳定性测试，表征出复合电极材料的电化学性能，并与未掺杂石墨烯的MnO2/PANI/MWCNTs电极材料进行了对比。
结果表明，引入石墨烯的电极材料的比电容有较大的提升，达到了1365F‧g-1。
关键词：石墨烯；超级电容器；原位聚合；二氧化锰；聚苯胺中图分类号：TB33 文献标志码：A 文章编号：1007-984X(2021)03-0035-05近年来，随着新能源技术的不断发展，电能作为一种清洁能源在逐步替代传统的化石能源，生产生活中对高性能储能器件的需求日益增加，而储能技术的研发和创新就成了新能源技术发展的重中之重，因此，超级电容器作为一种高性能的新型储能器件愈发受到重视并受到广泛的研究。
超级电容器（supercapacitor），又名电化学电容器（electrochemical capacitor），是一种介于传统电容器与电池之间的电源，兼具两者的优点[1]。
与传统电容器相比，超级电容器具有更高的能量密度；与传统电池相比，超级电容器具有更高的功率密度、充放电性能和循环稳定性。
并且超级电容器的工作温度范围更广，可以在更极端的环境中使用[2]。
因此，超级电容器在工业控制、电力、交通运输、智能仪表、国防、通信、新能源等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力[3-4]。