Thermal energy storage behavior of CaCl2 center dot 6H(2)O during melting and solidification
基于CaO
第52卷第1期2021年1月中南大学学报(自然科学版)Journal of Central South University (Science and Technology)V ol.52No.1Jan.2021基于CaO/CaCO 3体系的热化学储能研究进展孙浩，李英杰(山东大学能源与动力工程学院，山东济南，250061)摘要：对近年来关于CaO/CaCO 3储能与聚光发电的集成系统和多类型钙基材料储能研究进行综述。
闭式CO 2布雷顿循环CaO/CaCO 3储能系统是最理想的一种集成方案，热电效率高达46%。
随着储能循环次数的增加，常规钙基材料的性能迅速衰减，成为其工业化应用的主要缺陷。
储能条件、储能材料的成分和微观形貌对钙基材料储能性能有显著影响。
添加惰性支撑体/催化剂可以有效提升钙基材料的循环稳定性和储能性能。
最后，综合分析CaO/CaCO 3储能的优势和面临的挑战并指明今后的研究方向。
关键词：太阳能；热化学储能；CaO/CaCO 3循环；钙基材料；CO 2利用中图分类号：TK02文献标志码：A开放科学(资源服务)标识码(OSID)文章编号：1672-7207（2021）01-0189-11Research progress of thermochemical energy storage based onCaO/CaCO 3cyclesSUN Hao,LI Yingjie(School of Energy and Power Engineering,Shandong University,Jinan 250061,China)Abstract:The integration systems between CaO/CaCO 3energy storage and concentrated solar power(CSP)plant,as well as the energy storage performance of CaO-based materials proposed in recent years were reviewed.The CaO/CaCO 3energy storage system coupled with closed Brayton cycle is an appropriate integration system,and the overall plant efficiency of this system is up to 46%.The main drawback of CaO/CaCO 3energy storage is the rapid decay in energy storage performance of general CaO-based material with the number of cycles.Moreover,the energy storage condition has a significant effect on the energy storage performance of CaO-based material.Doping inert supports or catalysts can improve the cyclic stability and energy storage performance of CaO-based material.Additionally,the advantages and challenges faced for CaO/CaCO 3energy storage were analyzed,and the direction towards which future works should be headed was discussed.Key words:solar energy;thermochemical energy storage;CaO/CaCO 3cycle;CaO-based material;CO 2utilizationDOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2021.01.019收稿日期：2020−08−27；修回日期：2020−09−22基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51876105)(Project(51876105)supported by the National Natural ScienceFoundation of China)通信作者：李英杰，博士，教授，从事燃烧污染物控制、CO 2捕集、制氢及储能等研究；E-mail ：************.cn引用格式：孙浩,李英杰.基于CaO/CaCO 3体系的热化学储能研究进展[J].中南大学学报(自然科学版),2021,52(1):189−199.Citation:SUN Hao,LI Yingjie.Research progress of thermochemical energy storage based on CaO/CaCO 3cycles[J].Journal of Central South University(Science and Technology),2021,52(1):189−199.第52卷中南大学学报(自然科学版)大气中CO 2浓度升高导致全球气候变化，这对人类社会造成严重影响。
P110S在高温CaCl_(2)完井液中的腐蚀规律研究
1试验
试验材料采用P110S钢材，其化学成分如表1所 示。试验试样分为挂片试样和U弯试样，挂片试样尺 寸为50 mmX 13 mmX3 mm, U形弯试样尺寸为80.0 mmX20.0 mmX2.5 mm,电化学试样尺寸为10 mmXlO mmX3 mm,表面粗糙度Ra为0.8 |JLmo
［摘 要］面对日益苛刻的井下腐蚀工况，关于油井套管在高温CaCl2完井液中的服役性能有待进一步明确。同
时，CO?侵入、管体塑性变形等也会对油管的耐蚀性及开裂敏感性产生影响 。为此，利用高温高压反应釜进行腐蚀
模拟试验，采用失重法、电化学法、SEM、XRD测试分析等手段，对P110S在高温CaCl2完井液中的腐蚀行为进行了
Key words: Pl 10S； CaCl2 completion fluid； temperature； CO2 corrosion； plastic deformation
0前言
作为一种清洁无固相盐水完井液,CaCJ完井液具 有防塌、抗污染、稳定性能良好等优点,被广泛应用于 油气田完井过程中［1'4］o目前,关于油套管在CaCb完 井液中的耐蚀性能及应力腐蚀开裂敏感性的研究报道 比较有限［5-13］ o已有研究日⑻表明，马氏体不锈钢在 CO?饱和的CaCJ完井液中，其点蚀电位及维钝电流密
表1 P110S的化学成分
元素
C
Mn
Mo
Cr
Ni
w/% 元素
基于水合盐的热化学吸附储热技术研究进展
储热技术具有储热密度高、储热体积小和热损失小
作为载体对水合盐化学吸附材料封装，载体具有较
等特点，且易实现长周期热能存储，目前在太阳能
大孔体积可容纳一定量的液态盐溶液，同时其较大
[16-17]
跨季节储热供暖中已经有了部分应用
。在众多
的比表面积可加快吸附速率。
Байду номын сангаас
表 1 常用水合盐热化学吸附材料的热力学性能
including the degradation of kinetic properties and reactor corrosion caused by the deliquescence and
expansion agglomeration of hydrated salts. As a carrier for hydrated salts, a porous material is expected
中图分类号：TK 229.92
文献标志码：A
文章编号：2095-4239 （2020） 06-1729-08
Research progress on thermochemical adsorption heat storage
technology based on hydrate
WENG Likui1, ZHANG Yelong2, 3, JIANG Lin1, JIA Yixuan1, TAN Linghua2, 3, JIN Yi1, DING Yulong2, 4
水合盐见表 1。由表可知水合盐通常具有较高的能
相变过程进行热量存储。热化学储热(TCHS)包括
量密度，然而在热化学储热/放热过程中存在缺陷
热化学反应储热和热化学吸附储热。热化学反应储
氯化钙溶解性
氯化钙溶解性
氯化钙在低温下结晶并以六水形式沉淀。
当逐渐加热到30°C时，它在自己的结晶水中溶解。
当不断加热时，它逐渐失水。
当加热到200°C时，它变成二水，然后当加热到260°C时变成白色多孔无水氯化钙。
无色立方结晶体，白色或灰白色，有粒状、蜂窝块状、圆球状、不规则颗粒状、粉末状。
微毒、无臭、味微苦。
吸湿性极强，暴露于空气中极易潮解。
易溶于水，20°C时溶解度为74.5 g/100g水，同时放出大量的热，其水溶液呈微酸性.
与氨或乙醇作用，分别生成CaC12·8NH3和CaCI2·4C2H5OH络合物。
低温下溶液结晶而析出的为六水物，逐渐加热至30°C时则溶解在自身的结晶水中，继续加热逐渐失水，至200°C时变为二水物，再加热至260°C则变为白色多孔状的无水氯化钙。
水合氯化钙加热脱水过程中有部分发生水解反应，因而产物中常含有少量的Cao杂质。
钙基热化学储能体系
钙基热化学储能体系钙基热化学储能体系是一种利用钙作为反应剂并通过化学反应释放热能的储能系统。
这种储能体系具有高能量密度、长时间存储和可控释放热能等优点，因此在新能源储存和利用中具有广阔的应用前景。
钙基热化学储能体系利用钙与其他物质（如氢、水、氯气等）之间的化学反应来释放热能。
钙基热化学储能体系最常用的反应是钙与水之间的反应，即水热反应。
这种反应在实验室中已经得到了广泛的研究，并取得了一定的进展。
水热反应的化学方程式如下：Ca + 2H2O → Ca(OH)2 + H2在这个反应中，钙与水反应生成氢气和氢氧化钙。
这个反应具有较高的放热量，可以使储能体系在一定时间内释放出大量热能。
而且，氢氧化钙是一种稳定的固体物质，可以长时间存储在储能系统中。
这使得钙基热化学储能体系具有长时间存储和随时使用的优点。
此外，钙基热化学储能体系还可以通过控制反应条件来调节热能的释放速度和储存效率。
通过调整水的供应速度、温度和压力等参数，可以实现储能体系所需的热能释放速度和储存效率。
这对于实际应用来说非常重要，因为在不同的应用领域中，对于储能体系的热能释放速度和储存效率有不同的要求。
钙基热化学储能体系的应用领域非常广泛。
首先，它可以应用于新型能源储存系统。
目前，尤其是可再生能源，如风能和太阳能等，存在不稳定的供应问题。
钙基热化学储能体系可以作为一种能源储存和利用系统，将这些不稳定的能源转化为稳定的热能供应。
这对于推动可再生能源的大规模利用来说具有重要的意义。
其次，钙基热化学储能体系还可以应用于热能储存和利用。
在一些特定的领域，如工业生产、航天、军事等，需要大量的热能供应。
而且，对于这些应用来说，热能的稳定供应和高能量密度是非常重要的。
钙基热化学储能体系可以满足这些要求，提供稳定的热能供应和高能量密度。
此外，钙基热化学储能体系还可以应用于环境治理和减排。
钙基热化学储能体系的反应产物主要是氢氧化钙和氢气等无害物质，不会对环境产生污染。
高温熔盐的热物性测试及热稳定性分析
Ｔｅ ｔｏ ｈｅ ｍ ａ ｈｙ ｉｓ ａ ｎａ ｙ ｉ ｎ ｈｅ ａ ｔ ｂｉ ｔ ｆ ｈ ｇ ｔｍ ｐ ｒ ｔ ｅ ｍ ｏ ｔ ｎ ｓ ｌ ｓ ｆｔ ｒ ｌｐ ｓｃ ｎｄ ａ ｌ ｓｓ ｏ ｔ ｒ ｌ ｓａ ｌ ｙ ｏ ｉ ｈ ｅ ｍ ｉ ｅ ａ ｕｒ ｌｅ ａ ｔ
Ａｂｓｒ ｔ： ｅ ｈ ｒｑｕｒ ｍｅ ｆｈｉｈ ｔｍｐｅａ ｕ ｅ ｓ ｌｒ ｈ ａ ｒ ｎ ｆ ｒａ ｄ ｈ ｒ ｌｓｏ ａ ｅ， ｅ ｋ ｎ ｆ ｍｏｔｎ ｔａｃ Ｔｏ ｍｅ ｔｔ ｅ ｅ ｉｅ ｎｔｏ ｇ ｅ ｒｔ ｒ ｏａ ｅ ｔｔａ ｓｅ ｎ ｔ ｅ ｍａ ｔ ｒｇ ａ ｎ ｗ ｉ ｄ ｏ ｌｅ
ｓｌ ｗ ｔ ｈ ａ ｈｏ ｉ ｅ ａ ａ ｔｒ ｌ ｓｐ ｅ ａｅ ｙ ａ ｓａｉａ ｌ ｌｅ ｔ ｏ ． ｔ ｍｅｔ ｇ ｐ ｉｔ ｌｔｎ ｅ ｔｏ ｈ ｓ ａｔ ｉ ｃ ｅ ｐ ｃ ｌｒｄ ｓ ｌ ｗ ｍａｅ ａ ｒｐ ｒ ｄ ｂ ｔ ｔ ｌ ｍｏｔｎ ｍｅ ｈ ｄ Ｉｓ ｌ ｎ ｏｎ ，ａ ｅ ｔ ａ ｆｐ ａ ｅ ｈ ｉ ｗａ ｃ ｙ ｉ ｈ ｃ ａ ｇ ， ｎ ｈ ｒ ｌ ｓａ ｉ ｔ ｅ ｅｃ ａａ ｔｒｚ ｄ ｂ Ｇ —ＤＳ ｎ ｔ ｅ ｘ ｅ ｍｅ ｔ ｔ ｏ ｓ Ｒｅ ｕ ｔ ｓ ｏ ｅ ｈ ｔ ｈ ｈ ｏ ｈ ｎ ｅ ａ ｄ ｔｅ ｍａ ｔｂ ｌ ｙ ｗ ｒ ｈ ｃｅ ｉｅ ｙ Ｔ ｉ ｒ Ｃ ａ ｄ ｏ ｈ ｒｅ ｐ ｒ ｎ ａ ｍｅ ｈ ｄ ． ｓ ｌ ｈ ｗ ｄ ｔ ａ ｅ ｃ ｌ． ｉ ｌ ｓ ｔ
热及 热稳定 性进 行 表 征 ， 寻求 氯 化 物 混合 熔 盐 的 以
性 的特点 ， 是一 种 理 想 的高 温 传 热 蓄热 介 质 。 国外
ｉ ｅｍｏｔ ｓ ｌ ｒｄ － ｌ ａ ｔｍｉ ｔｒ ａ ｏ ｍｅｔｎｇｐｏｎ ， ｏ ｒｌ ｔｎ ｅ ｔｖ ｌ ａ ｄ ｐ ｅｅ ａ ｌ ｈ ｒ ｌ ｔｂ ｌ ｙ ａ ｉｈ ｔｍｐ ｒ ｔ ｒ ． ｅｎ ｘｕ ｅ ｈ ｓ ｌｗ ｌｉ ｉｔ ｐｒｐｅ ａｅ ｔｈ ａ ａｕｅ， ｎ ｒｆ ｒ ｅ ｔ ｅ ｍａ ｓａ ｉｉ ｔｈ ｇ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ｂ ｔ
熔融氯化盐传蓄热性能的研究
第３９卷第３期２０２０年３月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报ＢＵＬＬＥＴＩＮＯＦＴＨＥＣＨＩＮＥＳＥＣＥＲＡＭＩＣＳＯＣＩＥＴＹＶｏｌ.３９㊀Ｎｏ.３Ｍａｒｃｈꎬ２０２０熔融氯化盐传蓄热性能的研究李争光ꎬ刘向春ꎬ邓㊀韬ꎬ白宁娜ꎬ张叶雯(西安科技大学材料科学与工程学院ꎬ西安㊀７１００５４)摘要:以氯化盐为研究对象ꎬ通过添加ＳｉＯ２及ＳｉＣ固体颗粒ꎬ制备了ＮａＣｌ￣ＫＣｌ￣ＳｉＯ２及ＮａＣｌ￣ＫＣｌ￣ＳｉＣ复合熔盐ꎬ采用综合热分析仪(ＴＧ￣ＤＳＣ)㊁Ｘ射线衍射仪(ＸＲＤ)㊁重量法等对复合熔盐的热物性㊁热稳定性㊁热腐蚀进行研究ꎮ实验结果表明:混合熔盐体系的熔点较低ꎬ最高使用温度可达７１７ħꎬ熔盐热稳定性能良好ꎬ１０％ＳｉＯ２复合熔盐的使用温度区间为４１２~７１５ħꎬ可长时间(１０ｈ)稳定使用于６８３ħꎬ宽于传统的ＮａＣｌ￣ＫＣｌ体系ꎬ而且熔点更低ꎮ关键词:碳化硅ꎻ热稳定性ꎻ传热蓄热ꎻ熔盐ꎻ氯化物中图分类号:ＴＱ１２㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１００１￣１６２５(２０２０)０３￣０９５０￣０７ＳｔｕｄｙｏｎＨｅａｔＴｒａｎｓｆｅｒａｎｄＳｔｏｒａｇｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＭｏｌｔｅｎＣｈｌｏｒｉｄｅＬＩＺｈｅｎｇｇｕａｎｇꎬＬＩＵＸｉａｎｇｃｈｕｎꎬＤＥＮＧＴａｏꎬＢＡＩＮｉｎｇｎａꎬＺＨＡＮＧＹｅｗｅｎ(ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＸｉ ａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＸｉ ａｎ７１００５４ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＮａＣｌ￣ＫＣｌ￣ＳｉＯ２ａｎｄＮａＣｌ￣ＫＣｌ￣ＳｉＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｄｄｉｎｇＳｉＯ２ａｎｄＳｉＣｓｏｌｉｄｐａｒｔｉｃｌｅｓ.ＴｈｅｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎬｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｈｅｒｍａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙＴＧ￣ＤＳＣｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｚｅｒꎬＸＲＤａｎｄｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｍｅｔｈｏｄ.Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｍｉｘｅｄｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｅｘｈｉｂｉｔｓｌｏｗｅｒｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙꎬｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｓｅｒｖｉｃｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｎｒｅａｃｈ７１７ħ.Ｔｈｅ１０％ＳｉＯ２ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｈａｓａｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅｏｆ４１２￣７１５ħａｎｄｉｔｃａｎｂｅｕｓｅｄａｔ６８３ħｆｏｒｔｉｍｅｏｆ１０ｈ.ＩｔｉｓｗｉｄｅｒｔｈａｎｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＮａＣｌ￣ＫＣｌｓｙｓｔｅｍａｎｄｈａｓｌｏｗｅｒｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｓｉｌｉｃｏｎｃａｒｂｉｄｅꎻｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙꎻｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒａｎｄｓｔｏｒａｇｅꎻｍｏｌｔｅｎｓａｌｔꎻｃｈｌｏｒｉｄｅ基金项目:凝固技术国家重点实验室开放课题(ＳＫＬＳＰ２０１６２４)ꎻ国家自然科学基金(５１６０２２５２)ꎻ国家重点基础研发项目子课题(２０１７ＹＦＣ０７０３２０４)作者简介:李争光(１９９４￣)ꎬ男ꎬ硕士研究生ꎮ主要从事新能源材料与器件方面的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:２０２７５０６２４５＠ｑｑ.ｃｏｍ通讯作者:刘向春ꎬ教授ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｌｉｕｘｃ＿ｘｕｓｔ＠１６３.ｃｏｍ０㊀引㊀言随着化石燃料的消耗和能源使用量的增加ꎬ科学家对太阳能的研究越来越多ꎬ高温传蓄热技术是太阳能高温利用的核心技术[１￣２]ꎮ熔融盐作为传热蓄热的介质ꎬ相比于水㊁有机导热油㊁液态金属等具有高传热系数㊁高热稳定性㊁高热容量㊁腐蚀性小㊁导电性高以及价格便宜等优点而得到应用[３￣４]ꎮ氯化盐熔盐储热材料的制备及应用非常广泛ꎬ为了在此基础上提高氯化盐熔盐材料的热物性和热稳定性ꎬ急需寻找一种性能优异的复合材料ꎮＧａｏ等[５]实验发现二氧化硅纳米粒子的掺入将显著改变ＰＭＭＡ/ＳＡＮ共混物的相图ꎬ从而增加相分离温度ꎬ提高使用温度ꎻＬｉ等[６]研究发现ꎬ微胶囊石蜡＠ＳｉＯ２相变复合材料熔融温度㊁潜热分别为５６.５ħ和４５.５Ｊ/ｇꎬ复合材料的高储热能力和良好的热稳定性使其在实际应用中成为储存热能的潜在材料ꎮ从而发现二氧化硅在掺杂中对材料的比热容㊁稳定性㊁热导率等方面的性能有很大程度的提高ꎬ同时具有很好的储热性能ꎮＸｕ等[７]在研究固体颗粒性质对填充床熔融盐温床蓄热系统热性能的影响时发现ꎬ碳化硅的导热系数最高ꎬ为１２０Ｗ/(ｍ Ｋ)ꎮ故具有很好的储热性能和热导率的碳化硅也具有制备优异性能复合熔盐的潜能ꎬ同时碳化硅在一定温度时能转变成二氧化硅ꎬ这样既能研究他们之间的转化关系ꎬ探索从原料转变能否改变复合材料性能ꎬ进而做出比较ꎬ以求得到性能优异的熔盐储能材料ꎮ目前太阳能传蓄热介质使用最多的熔盐体系是硝酸盐ꎬ但是它热导率低ꎬ在使用时容易产生局部过热的㊀第３期李争光等:熔融氯化盐传蓄热性能的研究９５１现象ꎬ熔盐不稳定ꎬ缓慢反应并有气体逸出ꎬ使混合物的熔点升高导致熔盐变质ꎬ需要定期更换熔盐ꎬ成本高ꎬ其最高使用温度较低为４００~６００ħ[８]ꎮ氯化盐具有较大的相变潜热ꎬ液态时粘度很小ꎬ稳定性非常好ꎬ导热性能好ꎬ使用温度范围广和价格低廉等优势被普遍用作传热蓄热介质ꎬ但是其腐蚀性较大[９￣１０]ꎮ本实验以不同配比的二元混合氯盐为熔盐体系ꎬ对其进行热物性㊁热稳定性分析ꎬ然后在两种状态下来探索热腐蚀性的大小ꎬ以寻求使用温度较高ꎬ稳定性较好ꎬ腐蚀性小的配比ꎮ１㊀实㊀验１.１㊀复合熔盐传热蓄热材料的制备取实验原料为ＮａＣｌ㊁ＫＣｌ㊁ＳｉＯ２㊁ＳｉＣ分别置于电热恒温干燥箱内干燥ꎬ设定温度为１１０ħꎬ将物料烘干２４ｈꎬ分别按表１比例称量好样品并充分混合ꎬ然后加适量的水使样品充分溶解ꎬ接着将适量的溶液置于刚玉坩埚中ꎬ利用马弗炉加热使坩埚中的水蒸发ꎬ然后加热至熔融状态并冷却至室温ꎮ然后将熔盐置于研钵中研磨分散并用２００目筛过筛ꎬ获得熔盐样品ꎬ干燥后密封保存ꎬ利用上述方法配制其余的熔盐样品ꎮ表１㊀配方表Ｔａｂｌｅ１㊀ＦｏｒｍｕｌａｔａｂｌｅＳａｍｐｌｅＮｏ.ｍＮａＣｌ/ｇｍＫＣｌ/ｇｍＳｉＯ２/ｇｍＳｉＣ/ｇＴｏｔａｌ/ｇ１６０３５５０１００２５５３５１００１００３４５２５３００１００４５５３５０１０１００１.２㊀表㊀征１.２.１㊀熔盐的热物性测量利用型号为Ｅ４９８０Ａ的综合热分析(ＴＧ￣ＤＳＣ)对复合熔盐的热物性进行测试ꎬ通过图像的峰位观察物相的变化及熔盐的使用范围和最高温度ꎮ１.２.２㊀熔盐稳定性研究采用Ｘ射线衍射仪(ＸＲＤ)来测试熔盐的物相组成及使用差示扫描量热仪(ＤＳＣ￣２００ＰＣ)推测熔盐发生的物化过程ꎬ通过对比来确定其稳定性ꎮ本实验ＸＲＤ测试所使用的仪器型号是ＸＲＤ￣７０００Ｓ型Ｘ射线衍射仪ꎬＸ射线源是Ｃｕ(Ｋα)ꎬ测试电压为４０ｋＶꎬ电流为３０ｍＡꎬ２θ变化范围为１０ʎ~８０ʎꎬ扫描速度是６ʎ/ｍｉｎꎮ通过重量法进行各个温度下质量的检测ꎬ以确定不同组分熔盐的质量损失率ꎬ从而判断熔盐的稳定性ꎮ采用金相显微镜(型号４Ｘ１)分析放入熔盐钢板的形貌ꎬ从而表征熔盐的腐蚀性ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀复合熔盐的组成及熔点的确定图１为含１０％ＳｉＯ２的熔盐体系经８００ħ恒温５０ｈ后的ＴＧ￣ＤＳＣ曲线ꎮ从ＤＳＣ曲线可以看出ꎬ在８４ħ左右出现第一个吸热峰且对应的ＴＧ曲线的质量减少ꎬ说明此温度下熔盐脱去其物理吸附水ꎬ之后熔盐开始熔化并伴随着熔盐的挥发ꎬ在６６５ħ时出现第二个吸热峰ꎬ且从ＴＧ曲线可以看出此温度时熔盐质量大幅减少ꎬ氯化物以离子对的形式分解被蒸发出去ꎬ同时排除了ＳｉＯ２晶型转变的可能ꎬ说明此温度时熔盐熔化加剧ꎬ吸收一定的热量并伴随着熔盐的大量挥发ꎬ导致熔盐质量减少ꎬ所以熔盐的熔化峰值温度为６６５ħ[１１￣１２]ꎮ由于开始大量熔化的温度为３６２ħꎬ一般熔盐的使用温度应该比熔点高５０ħꎬ因此ＳｉＯ２复合熔盐的使用温度区间为４１２~７１５ħꎬ宽于使用温度为７２０~１０００ħ的传统ＮａＣｌ￣ＫＣｌ体系ꎬ而且熔点更低[１３]ꎮ从ＴＧ曲线可以看出熔盐的质量一直在减小ꎬ说明在整个反应过程中熔盐一经熔化便有挥发存在ꎬ６８３ħ以上重量急剧减小ꎬ表明氯化物以离子对的形式蒸发ꎬ使熔盐发生了大量挥发ꎬ这一结果和ＴＧ￣ＤＳＣ测定结果一致ꎮ因此该熔盐体系能够稳定使用的最高温度为６８３ħꎮ９５２㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３９卷图１㊀含１０％ＳｉＯ２的熔盐恒温后的ＴＧ￣ＤＳＣ曲线Ｆｉｇ.１㊀ＴＧ￣ＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１０％ＳｉＯ２ａｔｃｏｎｓｔａｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ图２㊀含１０％ＳｉＣ的熔盐恒温后的ＴＧ￣ＤＳＣ曲线Ｆｉｇ.２㊀ＴＧ￣ＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１０％ＳｉＣａｔｃｏｎｓｔａｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ图２为含１０％ＳｉＣ的熔盐经８００ħ恒温５０ｈ后的ＴＧ￣ＤＳＣ曲线ꎮ从ＤＳＣ曲线可以看出ꎬ在７８ħ时出现第一个吸热峰且ＴＧ曲线的质量减少ꎬ说明此温度下熔盐脱去物理吸附水ꎮ随后熔盐开始熔化并伴随着ＳｉＣ的氧化ꎬ在３６３ħ时熔盐与参比物的能量差为０ꎬ说明此温度时熔盐熔化吸收的热量与ＳｉＣ氧化放出热的热量相同ꎮ在６６７ħ时出现第二个吸热峰且熔盐质量大量减少ꎬ排除ＳｉＣ氧化加剧的可能ꎬ因此此温度时熔盐剧烈熔化ꎬ其程度远大于ＳｉＣ的氧化ꎮ一般熔盐的使用温度应该比熔点高５０ħꎬ因此ＳｉＣ复合熔盐的使用温度区间为４１３~７１７ħꎬ宽于传统的ＮａＣｌ￣ＫＣｌ体系ꎬ而且熔点更低ꎮ从ＴＧ曲线上可以看出熔盐的质量一直在减小ꎬ说明在整个反应过程中熔盐挥发的质量始终大于ＳｉＣ氧化增加的质量ꎮ对比图１和图２发现ꎬ在熔盐急剧挥发温度点以下ꎬＳｉＯ２体系的重量减小约６％ꎬ而ＳｉＣ体系重量减小约４％ꎮ在熔盐状态和用量等同㊁实验条件相同的条件下ꎬ后者复合熔盐重量减少较小ꎬ结合下文ＸＲＤ物相分析说明ＳｉＣ在此过程发生了氧化反应ꎮ在６７６ħ之后ꎬ熔盐的质量大幅度减小ꎬ因此含１０％ＳｉＣ的熔盐能够稳定使用的最高温度为６７６ħꎮ比较图１㊁图２可知:在１００ħ之前ꎬ图１的ＤＳＣ曲线和ＴＧ曲线的斜率皆大于图２ꎬ说明含１０％ＳｉＯ２的熔盐脱去物理吸附水的速度大于含１０％ＳｉＣ熔盐的速度ꎻ１００ħ之后ꎬ在相同温度下图２的ＤＳＣ曲线对应的纵坐标均大于图１中ＤＳＣ曲线对应的纵坐标ꎬ这表明在加热过程中ＳｉＣ氧化放出的热量一部分用于补充熔盐熔化吸收的热量ꎬ因此含１０％ＳｉＣ的熔盐熔化需要外界供给的热量小于含１０％ＳｉＯ２的熔盐熔化需要的热量ꎻ图２的ＴＧ曲线的斜率小于图１的ＴＧ曲线的斜率ꎬ原因是ＳｉＣ氧化时质量增加ꎬ相当程度的减小了熔盐挥发时质量的减小ꎻ含１０％ＳｉＯ２熔盐的最高使用温度大于含１０％ＳｉＣ的最高使用温度ꎬ这与文献得出的结论一致[１４￣１５]ꎮ由于热分析结果影响因素很多ꎬ由其得出的热效应温度参数往往与实际温度偏差较大ꎬ因此ꎬ为较为准确的评价熔融盐的热稳定性ꎬ还采用了ＸＲＤ及重量法作为对比检测手段ꎮ２.２㊀熔盐热稳定性研究２.２.１㊀熔盐储热过程质量损失图３为四种不同配比熔盐在１０ｈ的质量损失柱状图ꎮ由图可以看出:在７００ħ时含５％ＳｉＯ２㊁１０％ＳｉＯ２㊁３０％ＳｉＯ２熔盐的质量损失率较小ꎬ分别为５％㊁１０％㊁１％ꎬ说明在此温度下熔盐具有很好的稳定性ꎬ而含１０％ＳｉＣ熔盐的质量损失率为－２％ꎬ所测熔盐质量损失率为负数的原因是在加热过程中ＳｉＣ氧化增加的质量弥补了熔盐熔融过程中挥发带来的质量损失ꎮ与图４对比可知在各个温度段加热２ｈ熔盐的质量均下降ꎬ说明在此温度下熔盐的熔融加剧ꎬ挥发出大量的盐ꎬＳｉＣ氧化增加的质量不能弥补其挥发的质量损失ꎮ从８ｈ后熔盐的质量大幅度增加ꎬ表明此时ＳｉＣ的氧化反应加剧占主导作用ꎬ故由数据分析可知熔融过程中伴随的氧化反应ꎬ使得ＳｉＣ体系的熔盐的质量损失率很小ꎬ熔盐的质量变化相当稳定[１６￣１７]ꎮ图４为含１０％ＳｉＯ２的熔盐体系经重量法测质量损失率得出的质量损失曲线ꎮ由图可以看出:在７００ħ时熔盐的质量损失率较小ꎬ约１０％ꎬ说明在此温度下熔盐体系相对稳定ꎬ可以在此温度下长时间使用ꎬ而目前单纯ＮａＣｌ￣ＫＣｌ体系的稳定使用温度为５００ħ左右[１８]ꎮ因此论文研究的ＳｉＯ２复合熔盐体系比工业中第３期李争光等:熔融氯化盐传蓄热性能的研究９５３㊀ＮａＣｌ￣ＫＣｌ体系的应用温度高约２００ħꎮ当温度增加为８００ħ㊁９００ħ时ꎬ熔盐的质量损失率明显增加ꎬ分别约为３５％和７５％ꎮ通过图还可以观察到ꎬ在７００ħ时不同时间段ꎬ熔盐的质量有所增加ꎬ而在８００ħ㊁９００ħ时熔盐质量持续减少ꎬ与图１的熔盐的ＴＧ曲线符合ꎮ综上分析可知:相同的熔盐体系中ꎬＳｉＯ２含量越高ꎬ熔盐的质量损失率越小ꎬ熔盐相对越稳定ꎮ含ＳｉＯ２的熔盐ꎬ在整个熔融过程中ꎬ总体质量减小ꎬ质量损失率为正ꎬ但含ＳｉＣ的熔盐ꎬ由于加热过程中ＳｉＣ的氧化ꎬ总体质量增加ꎬ质量损失率为负ꎮ图３㊀７００ħ下四种不同配比熔盐在１０ｈ的质量损失Ｆｉｇ.３㊀Ｍａｓｓｌｏｓｓｏｆｆｏｕｒｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓｉｎ１０ｈａｔ７００ħ图４㊀含１０％ＳｉＯ２熔盐的质量损失曲线Ｆｉｇ.４㊀Ｍａｓｓｌｏｓｓｃｕｒｖｅｓｏｆｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１０％ＳｉＯ２２.２.２㊀熔盐储热前后组成的变化图５为含５％ＳｉＯ２熔盐恒温５０ｈ和热循环后的ＸＲＤ谱ꎮ由图可知:恒温５０ｈ和热循环后熔盐体系依旧为ＮａＣｌ￣ＫＣｌ￣ＳｉＯ２ꎬ没有新的物相产生ꎬ说明含５％ＳｉＯ２体系的熔盐经恒温５０ｈ与热循环后性能保持基本稳定ꎮ图５㊀含５％ＳｉＯ２的熔盐恒温和热循环后的ＸＲＤ谱Ｆｉｇ.５㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ５％ＳｉＯ２ａｔｃｏｎｓｔａｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｒｍａｌｃｙｃｌｅ图６㊀含１０％ＳｉＣ的熔盐恒温和热循环后的ＸＲＤ谱Ｆｉｇ.６㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１０％ＳｉＣａｔｃｏｎｓｔａｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｒｍａｌｃｙｃｌｅ图６为含１０％ＳｉＣ熔盐恒温５０ｈ和热循环后的ＸＲＤ谱ꎬ由图可知:恒温５０ｈ与热循环后熔盐体系均有新的物相ＳｉＯ２生成ꎬ在加热过程中随着温度的升高ꎬＳｉＣ被氧化生成ＳｉＯ２ꎬＳｉＣ的氧化会导致熔盐体系质量增加ꎬ这与图２中ＴＧ曲线下降缓慢和图６中总体质量损失率为负数的结果相符合ꎮ图７为含１０％ＳｉＯ２熔盐恒温５０ｈ与热循环后的ＸＲＤ谱ꎮ由图可知:恒温５０ｈ与热循环后熔盐体系均没有新的物相生成ꎬ即熔盐体系在恒温５０ｈ和热循环后熔盐体系能保持基本稳定ꎮ图８为含３０％ＳｉＯ２熔盐恒温５０ｈ与热循环后的ＸＲＤ谱ꎮ由图分析得:经恒温５０ｈ与热循环处理后熔盐体系依旧为ＮａＣｌ￣ＫＣｌ￣ＳｉＯ２ꎬ熔盐体系没有新的物相产生ꎬ与含５％ＳｉＯ２和１０％ＳｉＯ２体系熔盐一样ꎬ在恒温５０ｈ和热循环后熔盐体系性能保持稳定[１９￣２０]ꎮ由图５~图８可知:含ＳｉＣ熔盐体系在加热过程中不稳定ꎬＳｉＣ会被氧化成ＳｉＯ２并伴随熔盐体系质量的９５４㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３９卷增加ꎻ含ＳｉＯ２熔盐体系无论ＳｉＯ２含量的多少ꎬ熔盐体系在恒温和热循环处理过程中均没有发生化学反应且没有生成新的物相ꎬ熔盐的性能保持基本不变[２１]ꎮ图７㊀含１０％ＳｉＯ２的熔盐恒温和热循环后的ＸＲＤ谱Ｆｉｇ.７㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１０％ＳｉＯ２ａｔｃｏｎｓｔａｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｒｍａｌｃｙｃｌｅ图８㊀含３０％ＳｉＯ２的熔盐恒温和热循环后的ＸＲＤ谱Ｆｉｇ.８㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ３０％ＳｉＯ２ａｔｃｏｎｓｔａｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｒｍａｌｃｙｃｌｅ２.３㊀复合熔盐材料的腐蚀性采用质量相同的不锈钢片ꎬ经过９ｈ的腐蚀后比较图９~图１２可得:在加热９ｈ的温度段内ꎬ无论是ＳｉＯ２还是ＳｉＣ熔盐体系ꎬ恒温５０ｈ后的熔盐对３１６Ｈ不锈钢的腐蚀均比热冲击后熔盐对３１６Ｈ不锈钢的腐蚀大ꎬ这与金相照片相符ꎬ而且在９ｈ的温度段内恒温５０ｈ和热冲击ꎬ含１０％ＳｉＯ２的熔盐体系对３１６Ｈ不锈钢的腐蚀均比含１０％ＳｉＣ熔盐体系对３１６Ｈ不锈钢的腐蚀小[２２￣２４]ꎮ图９㊀恒温腐蚀５０ｈ后含１０％ＳｉＯ２熔盐的质量损失率Ｆｉｇ.９㊀Ｍａｓｓｌｏｓｓｒａｔｅｏｆｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１０％ＳｉＯ２ａｆｔｅｒ５０ｈｏｆｃｏｎｓｔａｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎ图１０㊀热循环腐蚀后含１０％ＳｉＯ２熔盐的质量损失率Ｆｉｇ.１０㊀Ｍａｓｓｌｏｓｓｒａｔｅｏｆｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１０％ＳｉＯ２ａｆｔｅｒｔｈｅｒｍａｌｃｙｃｌｉｃｃｏｒｒｏｓｉｏｎ图１１㊀恒温腐蚀５０ｈ后含１０％ＳｉＣ熔盐的质量损失率Ｆｉｇ.１１㊀Ｍａｓｓｌｏｓｓｒａｔｅｏｆｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１０％ＳｉＣａｆｔｅｒ５０ｈｏｆｃｏｎｓｔａｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎ图１２㊀热循环后含１０％ＳｉＣ熔盐的腐蚀质量损失率Ｆｉｇ.１２㊀Ｍａｓｓｌｏｓｓｒａｔｅｏｆｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１０％ＳｉＣａｆｔｅｒｔｈｅｒｍａｌｃｙｃｌｉｃｃｏｒｒｏｓｉｏｎ㊀第３期李争光等:熔融氯化盐传蓄热性能的研究９５５从图１３中可以看出(注:形状不规则的片状暗色区域为腐蚀区域):３１６Ｈ不锈钢被腐蚀的面积由大到小分别为:图１３(ｂ)~(ｅ)与图９~图１２所测的质量损失相符合ꎬ并且可以观察出含１０％ＳｉＯ２的熔盐体系对３１６Ｈ不锈钢腐蚀的面积比较分散ꎬ而含１０％ＳｉＣ的熔盐体系对３１６Ｈ不锈钢腐蚀的面积比较集中ꎮ经过观察熔盐对不锈钢片的腐蚀面积和称量每组不锈钢的质量发现ꎬ称量结果和观察的腐蚀面积的大小ꎬ以及采用图像软件计算的腐蚀面积的大小基本一致[２５￣２６]ꎮ图１３㊀不锈钢腐蚀的状态Ｆｉｇ.１３㊀Ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｔａｔｅ３㊀结㊀论(１)当ＳｉＣ和ＳｉＯ２熔盐体系的配比相同时ꎬＳｉＯ２体系的最高使用温度比较高ꎮ(２)经恒温５０ｈ和热循环后ꎬＳｉＯ２体系的熔盐反应前后没有产生新的物相ꎬ而ＳｉＣ体系的熔盐在恒温５０ｈ和热循环过程中被氧化生成ＳｉＯ２ꎮ(３)１０％ＳｉＯ２复合熔盐的使用温度区间为４１２~７１５ħꎬ可稳定长时间(１０ｈ)使用于６８３ħꎬ宽于传统的ＮａＣｌ￣ＫＣｌ体系ꎬ而且熔点更低ꎮ(４)熔盐体系相同时ꎬ恒温比热循环处理后的熔盐对不锈钢的腐蚀大ꎻ当处理手段相同时ꎬ恒温处理和热循环中的ＳｉＯ２体系的熔盐对不锈钢的腐蚀都比ＳｉＣ的腐蚀小ꎮ参考文献[１]㊀ＺｈａｎｇＰꎬＸｉａｏＸꎬＭｅｎｇＺＮꎬｅｔａｌ.Ｈｅａｔｒａｎｓｆｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆａｍｏｌｔｅｎ￣ｓａｌｔｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｕｎｉｔｗｉｔｈａｎｄｗｉｔｈｏｕｔｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＥｎｅｒｇｙꎬ２０１５ꎬ１３７:７５８￣７７２.[２]㊀何庭伟ꎬ刘志勇ꎬ黎文峰.钙钛矿型多晶薄膜太阳能电池的研究进展[Ｊ].硅酸盐通报ꎬ２０１５ꎬ３４(Ｓ１):１９３￣１９７.[３]㊀刘㊀波ꎬ魏小兰ꎬ彭㊀强ꎬ等.五元氯化物熔盐的制备及其传蓄热性能[Ｊ].太阳能学报ꎬ２０１８ꎬ３９(７):１８１５￣１８２１.[４]㊀ＺｈａｎｇＰꎬＭａＦꎬＸｉａｏＸ.Ｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅａｎｄｒｅｔｒｉｅｖａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆａｍｏｌｔｅｎ￣ｓａｌｔｌａｔｅｎｔｈｅａｔｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＥｎｅｒｇｙꎬ２０１６ꎬ１７３:２５５￣２７１.[５]㊀ＧａｏＪꎬＨｕａｎｇＣꎬＷａｎｇＮꎬｅｔａｌ.Ｐｈａｓｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ(ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)/ｐｏｌｙ(ｓｔｙｒｅｎｅ￣ｃｏ￣ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ)ｂｌｅｎｄｓｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｓｉｌｉｃａｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒꎬ２０１２ꎬ５３(８):１７７２￣１７８２.[６]㊀ＬｉＢꎬＬｉｕＴꎬＨｕＬꎬｅｔａｌ.Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄｐａｒａｆｆｉｎ＠ＳｉＯ２ｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｏｒｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ[Ｊ].９５６㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３９卷ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１３ꎬ１(３):３７４￣３８０.[７]㊀ＸｕＣꎬＬｉＸꎬＷａｎｇＺＦꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓｏｌｉｄｐａｒｔｉｃｌｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｎｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｐａｃｋｅｄ￣ｂｅｄｍｏｌｔｅｎ￣ｓａｌｔｔｈｅｒｍｏｃｌｉｎｅｔｈｅｒｍａｌｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＴｈｅｒｍａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１３ꎬ５７(１￣２):６９￣８０.[８]㊀ＯｌｉｖａｒｅｓＲＩ.Ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｍｏｌｔｅｎｎｉｔｒｉｔｅ/ｎｉｔｒａｔｅｓｓａｌｔｆｏｒｓｏｌａｒｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ[Ｊ].ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙꎬ２０１２ꎬ８６(９):２５７６￣２５８３.[９]㊀王立娟ꎬ闫全英.熔融盐在太阳能热发电中的应用及性能研究现状[Ｊ].材料科学ꎬ２０１５ꎬ５(３):７２.[１０]㊀贺万玉.混合氯化熔盐的热物性及腐蚀性实验研究[Ｄ].北京:北京建筑大学ꎬ２０１６.[１１]㊀徐㊀芳ꎬ陈秋燕ꎬ王军涛.低熔点多元混合熔盐的制备及其性能的研究[Ｊ].可再生能源ꎬ２０１７ꎬ３５(１１):１６０５￣１６１０.[１２]㊀徐贵钰ꎬ何廷鸿ꎬ殷海青.多元氯化物熔盐储能材料的制备及其热性能评价[Ｊ].四川理工学院学报ꎬ２０１７ꎬ３０(４):６￣９.[１３]㊀谭明胜.熔盐电解金属硫化物绿色冶金过程及机理研究[Ｄ].武汉:武汉大学ꎬ２０１６.[１４]㊀ＶｉｌｌａｄａＣꎬＢｏｌíｖａｒＦꎬＪａｒａｍｉｌｌｏＦꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｒｍａｌｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｓｆｏｒｓｏｌａｒｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ[Ｊ].Ｒｅｎｅｗ.ＥｎｅｒｇｙＰｏｗｅｒＱｕａｌ.Ｊꎬ２０１４ꎬ１:６２２￣６２５.[１５]㊀ＺｈｏｕＤꎬＰｈｉｌｉｐＥ.Ｔｈｅｒｍａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎｏｆｂｉｎａｒｙｓｏｄｉｕｍ/ｌｉｔｈｉｕｍｎｉｔｒａｔｅｓａｌｔｓｆｏｒｌａｔｅｎｔｈｅａｔｓｔｏｒａｇｅａｔｍｅｄｉｕｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ[Ｊ].ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＳｏｌａｒＣｅｌｌｓꎬ２０１６ꎬ１５７:１０１９￣１０２５.[１６]㊀ＦｅｒｎáｎｄｅｚＡＧꎬＬａｓａｎｔａＭＩꎬＰéｒｅｚＦＪ.Ｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｓａｎｄｌｏｗ￣ＣｒｓｔｅｅｌｉｎＣＳＰｐｌａｎｔｓ[Ｊ].ＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＭｅｔａｌｓꎬ２０１２ꎬ７８(５￣６):３２９￣３４８.[１７]㊀ＦｅｒｎáｎｄｅｚÁＧꎬＣａｂｅｚａＬＦ.Ｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｎｉｔｒａｔｅｂａｓｅｄｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｓｏｌａｒｐｏｗｅｒｐｌａｎｔｓ:ａｒｅｖｉｅｗ[Ｊ].ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＳｏｌａｒＣｅｌｌｓꎬ２０１９ꎬ１９４:１６０￣１６５.[１８]㊀魏小兰ꎬ尹㊀月ꎬ丁㊀静ꎬ等.镁基三元氯化物熔盐储热过程性能变化机理分析[Ｊ].太阳能学报ꎬ２０１８ꎬ３９(１):３７￣４３.[１９]㊀赵柏岑ꎬ丁㊀静ꎬ魏小兰ꎬ等.ＬｉＮＯ３￣ＮａＮＯ３￣ＫＮＯ３三元熔盐材料的设计及热稳定性研究[Ｊ].化工学报ꎬ２０１９ꎬ７０(６):２０８３￣２０９１. [２０]㊀廖㊀敏ꎬ魏小兰.ＬＮＫ碳酸熔盐热物性能研究[Ｊ].太阳能学报ꎬ２０１０ꎬ３１(７):８６３￣８６７.[２１]㊀ＤｕｎｌｏｐＴＯꎬＪａｒｖｉｓＤＪꎬＶｏｉｃｅＷＥꎬｅｔａｌ.Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｍａｔｅｒｉａｌｓｕｓｉｎｇｍｅｔａｌｃｈｌｏｒｉｄｅｓｆｏｒｓｏｌａｒｔｈｅｒｍａｌｓｔｏｒａｇｅ[Ｊ].ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｐｏｒｔｓꎬ２０１８ꎬ８(１):８１９０.[２２]㊀王㊀盼ꎬ周国梁ꎬ潘传龙ꎬ等.８ＹＳＺ在ＮａＦ￣ＫＦ熔盐中的热腐蚀行为研究[Ｊ].硅酸盐通报ꎬ２０１４ꎬ３３(９):２２９６￣２３００.[２３]㊀ＦｅｒｎáｎｄｅｚÁＧꎬＧｏｍｅｚＪＣꎬＧａｌｌｅｇｕｉｌｌｏｓＨꎬｅｔａｌ.ＴｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｏｗｃｏｓｔｌｉｔｈｉｕｍｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｎｉｔｒａｔｅｓａｌｔｓｐｒｏｄｕｃｅｄｉｎｎｏｒｔｈｅｒｎＣｈｉｌｅｆｏｒｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ[Ｃ].ＡＩＰＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ.ＡＩＰＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇꎬ２０１６ꎬ１７３４(１):１￣６. [２４]㊀ＡｌａｎＫꎬＤａｖｉｄＧ.Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｉｒｏｎｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｓｉｎｍｏｌｔｅｎｎｉｔｒａｔｅｓａｌｔ[Ｊ].ＥｎｅｒｇｙＰｒｏｃｅｄｉａꎬ２０１４ꎬ４９:８７８￣８８７.[２５]㊀ＧｏｍｅｓＡꎬＬｕíｓＴＰꎬＦｉｇｕｅｉｒａＩꎬｅｔａｌ.Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌａｌｌｏｙｓｉｎｍｏｌｔｅｎｓｏｌａｒｓａｌｔ[Ｊ].ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０１６ꎬ１:１￣８.[２６]㊀ＪｕｄｉｔｈＣꎬＧｏｍｅｚＶꎬＲｏｂｅｒｔＴ.Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆａｌｌｏｙｓｉｎａｃｈｌｏｒｉｄｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔ(ＮａＣｌ￣ＬｉＣｌ)ｆｏｒｓｏｌａｒｔｈｅｒｍａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ[Ｊ].ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＳｏｌａｒＣｅｌｌｓꎬ２０１６ꎬ１５７:２３４￣２４４.。
高温熔盐的热物性测试及热稳定性分析
｝基金项目：国家高技术研究发展计划项目（国家“８６３”项目）（２００６ＡＡ０５０１０３—２）；广州市科技计划项目（２００８２１一Ｄ５７１）。
万方数据
２０１０年１月
胡宝华等：高温熔盐的热物性测试及热稳定性分析
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性用Ｄ／Ｍａｘ—ＩＩＩＡ型粉末ｘ射线衍射仪（日本理学 电机，功率为３ ｋＷ；测角范围为１～１２０。；灵敏度为 ３％～５％；测角精度为±０．００２０）确定。 １．２混合熔盐的制备
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时间／ｈ 图２熔盐恒温质量损失曲线
无机盐工业
第４２卷第１期
２．２．２熔盐蓄放热性能实验 熔盐作为一种高温传热蓄热介质，在应用过程
中也必须考虑材料抵抗温度变化的能力，氯化物熔 盐在温度缓慢变化下的蓄放热性能实验能够很好地 反应这种能力。
图３和图４分别为熔盐的降温和升温曲线。由 图３和图４可知，熔盐在循环１０个周期之后，凝固 和熔化温度摹本保持不变。凝固温度为４９７．５ ｏＣ， 与ＤＳＣ测试熔点４９７．６７℃比较接近。熔化温度为 ５０１．５℃，熔盐熔化和凝同温差为４℃，过冷现象不 明显，熔盐在用作传热介质时需要注意保温，以防熔 盐在管道中凝结堵塞管道造成事故。
Ｈｕ Ｂａｏｈｕａｌ－Ｄｉｎｇ Ｊｉｎ９１，Ｗｅｉ Ｘｉａｏｌａｎ２，Ｐｅｎｇ Ｑｉａｎ９２，Ｌｉａｏ Ｍｉｎ２ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ－Ｓｕｎ Ｙａｔ－ｓｅｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１ ０００６，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ－Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
ｃｈａｎｇｅ，ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＴＧ—ＤＳＣ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｈｌｏ－
无水氯化钙的作用
通过脱水过程制备无水氯化钙
• 经过脱水处理的氯化钙即为无水氯化钙
• 收率较高，可达90%以上
通过氯化钙与氢氧化钠反应制备无水氯化钙
将氯化钙与氢氧化钠（NaOH）反应
• 生成氢氧化钙和氯化钠
• 反应方程式为：CaCl2 + 2NaOH → Ca(OH)2 + 2NaCl
通过过滤、洗Βιβλιοθήκη 和干燥过程制备无水氯化钙• 与碱反应生成相应的盐和水
02
无水氯化钙具有高化学稳定性
• 在常温下不易发生化学反应
• 在高温下易分解
03
无水氯化钙在水溶液中呈中性
• 与水反应生成氢氧化钙和氯化氢
• 溶液呈中性
02
无水氯化钙的制备方法
通过氯化钙脱水制备无水氯化钙
将氯化钙（CaCl2·H2O）加热至脱水温度
• 通常为100℃至200℃
无水氯化钙作为食品防腐剂
• 用于防止食品变质和延长保质期
• 具有一定的抗氧化作用
无水氯化钙作为食品干燥剂
• 用于吸附食品中的水分
• 保持食品的口感和稳定性
无水氯化钙作为发酵剂
• 用于促进食品发酵
• 提高食品的营养价值和口感
无水氯化钙在制冷剂中的应用
无水氯化钙作为制冷剂
• 用于制造冷冻设备和制冷系统
无水氯化钙的物理性质
01
无水氯化钙的熔点为800℃
• 是一种高温熔融物质
• 在高温下易分解
02
无水氯化钙的沸点为1600℃
• 是一种高沸点物质
• 在高温下不易分解
03
无水氯化钙的密度为5g/cm³
• 是一种密度较大的物质
• 易于沉淀和分离
Na2CO3-NaCl二元共晶熔盐的热稳定性
Na2CO3-NaCl二元共晶熔盐的热稳定性叶龙刚;唐朝波;陈永明;杨声海;唐谟堂【摘要】考察Na2CO3-NaCl共晶熔盐在熔点温度至l 000℃的热稳定性,从高温下的质量损失,循环使用性能,高温处理后的成分、结构和形貌等方面进行评价.研究结果表明:共晶成分的挥发性介于纯NaC1和纯Na2CO3之间,当温度超过800℃后,挥发量急剧增加,挥发量与时间成线性关系.共晶成分在多次循环过程中保持熔化温度、结晶温度及熔化时间、结晶时间基本不变.XRD研究表明:熔盐的组成在长时间高温处理后保持不变,NaCl和Na2CO3的相对含量也不发生变化,同时经高温处理后混合物的结晶性和溶合更好,液相成分更均匀.【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(047)008【总页数】6页(P2563-2568)【关键词】熔盐;热稳定性;共晶成分;热循环【作者】叶龙刚;唐朝波;陈永明;杨声海;唐谟堂【作者单位】中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】TF8熔盐是盐的熔融态液体，最常见的熔盐由碱金属或碱土金属的卤化物、碳酸盐、硝酸盐以及磷酸盐等组成。
熔盐具有高温稳定性好、蒸汽压低、黏度低、导电性能良好、离子迁移快、热容量高[1−2]等优点，使其在太阳能电池、核工业、冶金工业、环保领域和材料制备等工程技术中有着广泛的应用[3−8]。
目前关于熔盐的研究多关注在太阳能熔盐储热，集中在开发更低熔点和更好稳定性的多元熔盐，具有良好的流动性和导热性的LNK熔盐已有大量研究和应用[3−4]，但其在较高的温度下使用时也分解[5]。
另外，因为熔盐具有高于水溶液的沸点和电极电位，可作为反应的介质，用于进行在水溶液中无法完成的反应[6]。
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EnergySources,PartA,30:775–787,2008Copyright©Taylor&FrancisGroup,LLCISSN:1556-7036print/1556-7230onlineDOI:10.1080/15567030601082175
ThermalEnergyStorageBehaviorofCaCl2.6H2OduringMeltingandSolidification
K.B˙ILEN,1F.TAKGIL,1andK.KAYGUSUZ21DepartmentofMechanicalEngineering,UniversityofAtatürk,Erzurum,
Turkey2DepartmentofChemistry,KaradenizTechnicalUniversity,Trabzon,Turkey
AbstractInthisstudy,experimentsareconductedtoinvestigatemeltingandsolid-ificationcharacteristicsofcalciumchloridehexahydrate(CaCl2.6H2O)asaphasechangematerial(PCM).Inthepresentstudy,someparametersthataffectthemeltingandthesolidificationtimeofPCMusedtostorelowtemperatureenergyhavebeenobservedexperimentally.Theseparametersareinlettemperatureandmassflowrateofwaterusedasaheattransferfluid(mD2.51,3.75,and4.95kgmin1),finnumbersinsidethePCM.Forthispurpose,PCMhasbeenstoredconstantlybetweenthecoaxialpipesandwateradjustedto45ıCforthemeltingprocessandto5ıCforthesolidificationprocess,andwascirculatedbyapumpthroughtheinnerpipeattheexperimentalsetup.Duringtheexperiments,whenthewatermassflowrateisincreasedto49and97%withrespecttothestartingmassflowrate(mD2.51kgmin1),arateof5and15%decreaseatthemeltingtimeisobtained,respectively.Asaresult,ithasbeenobservedthattheeffectofthefinsplacedinsidethePCMtothemeltingandsolidificationtimeismuchmorethantheeffectsobtainedbytheflowrateandtheswirlinggenerators.
Keywordscalciumchloridehexahydrate,meltingandsolidification,phasechangematerial,thermalenergystorage
IntroductionEnergystorageisanessentialpartofanydomesticsolarheatingandcoolingsystem.Solarradiationisatime-dependentenergysourcewithanintermittentcharacter.Theheatingdemandsofaresidentialhousearealsotimedependent.However,theenergysourceandthedemandsofahouse,ingeneral,donotmatcheachother,especiallyinsolarheatingapplications.Thepeaksolarradiationoccursnearnoon,butthepeakheatingdemandisinthelateeveningwhensolarradiationisnotavailable.Thermalenergystorageprovidesareservoirofenergytoadjustthismismatchandtomeettheenergyneedsatalltimes.Itisusedasabridgetocrossthegapbetweentheenergysource,thesun,theapplication,andthebuilding.Thermalenergystorageisessentialinthesolarheatingsystem(Kaygusuz,1999,2003).Traditionalphasechangematerials(PCMs)thathavebeenstudiedandusedinapplicationsarealkanes,fattyacids,paraffinwaxes,andsalthydrates.Thesematerialsundergoareversiblesolid-to-liquidphasechangeatvarioustransitiontemperatures.
AddresscorrespondencetoDr.KamilKaygusuz,DepartmentofChemistry,KaradenizTechnicalUniversity,61080Trabzon,Turkey.E-mail:kakaygusuz@hotmail.com
775776K.Bilenetal.Studieshavebeenperformedforthefeasibilityofusingsolid-statePCMsforlatentheatstorage.Thebiggestadvantagethesolid-statePCMshaveisnoliquidphasetocontainthematerialschangefromamorphourstocrystallinephaseswhileremaining“solid.”Inaddition,PCMs,whenusedforenergystorage,provideahighenergystoragecapacity;forexample,250kJkg1forGlaubersalt,200kJkg1forcalciumchloridehexahydrate,186kJkg1forstearicacid,212kJkg1forlauricacid,and200kJkg1forparaffinwaxes.Suchenergyisdeliveredoveraverynarrowtemperaturerange,andthisphenomenonisimportantforheatingapplicationswithsolar-assistedheatpumps(KimuraandKai,1984;YanadoriandMasuda,1986;Brandstetter,1988;SarıandKaygusuz,2001;Kaygusuz,2004;Sarıetal.,2004;KaygusuzandSarı,2005).Inthepresentstudy,CaCl2.6H2Owaschosenasheatstoragematerial,asitmeetsmostofthedesiredcharacteristicsofaheat-of-fusionmediumforasolarspaceheat-ingsystem.Systemscontainingcalciumchloridehexahydratehavebeenthesubjectofextensivestudiesbyseveralresearchersmentionedabove.Ontheotherhand,energystoragecapacityofthecalciumchloridehexahydrateisgood(200kJkg1),andsuchenergyisdeliveredoveraverynarrowtemperaturerange.Thisphenomenonisimportantforresidentialheatingapplicationswithsolar-assistedheatpumps.Calciumchloridehexahydratetransformsatlowtemperature(themeltingpointforthepurecompoundis29.7ıC).Itisabundantandlow-priced.Goodnucleatingagentsareknown(Lane,1983;Gargetal.,1985;DinçerandRosen,2001).Inthisstudy,thermalperformanceandphasechangestabilityofthecalciumchloridehexahydrateasaPCMduringthemeltingandsolidificationprocesseswereinvestigatedexperimentallyinaverticaltwo-concentricpipeenergystoragesystem.SomeparametersthataffectthemeltingandthesolidificationtimeofPCMusedtostorelowtemperatureenergyhavebeenobservedexperimentally.Theseparametersareinletwatertemperatureandmassflowrate(mD2:51,3.75,and4.95kgmin1)ofwaterusedasaheattransferfluid,andfinnumber,inwhichthefinsareplacedontheheatstorageexchanger.Thephasechangetemperaturesandtimesofthecalciumchloridehexahydratehavebeendetermined.ThemeltingandsolidificationbehaviorofthePCMintheaxialandradialdirectionswerealsostudied.