第六章 极谱
仪器分析极谱分析-75页精选文档
§10.2 极谱分析基本原理
一、极谱法的装置
此装置为一个电解装置，只是在某些 方面要比一般的电解装置特殊一此。所 以，可以说，极谱分析是一种在特殊条 件下进行的电解分析。
C
B
特殊性：使用了一支极化电极 和另一支去极化电极作为工作电 极；
③J.Heyrovóky（海洛夫斯基） 19表22面年作周期性的连续更新
电造流成—的电，压发曲现线浓创差建极极化谱→定学量，分线交解性流析释或示/次循波半环极极波扫谱大电描现法位象→是定由性于分空析气中O2
④海洛夫斯基+志方益三 1925导快, 数速自示极动波谱，照微相2 历史
三 极谱分析电解的特殊性
电极特殊性：E外 ＝ SCE W
饱和甘汞电极：去极化电极 滴汞电极：极化电极
电解条件特殊性：浓度小，支持电解质，测试 体系静止
滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性 好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化 使电流呈快速锯齿性变化)；
极限扩散电流
外加电压继续增加，Cs 趋近于0 ，(C-Cs)趋近于C 时，这时电流 的大小完全受溶液浓度C 来控制 ──极限电流id，
平衡时，电解电流仅受扩散 运动控制，形成：极限扩散电流 id。（极谱定量分析的基础）
id Kc
图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称 为半波电位。极谱定性的依据）
在溶液静止的情况下进行的非 完全的电解过程。
极化电极:通过无限小的电流，便引起 电极电位发生很大变化的电极（滴汞 电极）；去极化电极：电极电位不随 电流变化的电极
第六章伏安分析法
即：id k C。极限扩散电流与浓度呈正比。
３. 扩散电流的影响因素
1）溶液组成的影响 这体现在id与扩散系数D1/2成正比上 , D1/2成与溶液的组 成有关。
2）毛细管特性的影响 尤科维奇方程表明Id与m2/3,t1/6成正比 ，m,t均为毛细管 特性， m2/3，t1/6称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的 函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。
过无限小的电流，便引起电极电位发生很大 变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞 电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫 做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
3.极谱分析过程和极谱波－Pb2+
电压由0.2 V逐渐增加 到0.7 V左右，绘制电流电压曲线。
图中～段，仅有微 小的电流流过，这时的电 流称为“残余电流”或背 景电流。
散，不断电解而形成电流称为扩散电流。这时在溶液本体
与电极表面之间形成一扩散层。
设扩散层内电极表面上Pd2+浓度 为C0 ，扩散层外与
溶液本体中Pd2+浓度 相同为C0则浓度梯度为：
(
C x
)电极表面
C
C0
又因为：i扩散
扩散速度（C
C0
）
所以 i扩散 k(C C0 )
作业解答2(电位法、伏安法、库仑法)
~ 1 ~第三章 电位分析法p.147~1491、电位测定法的根据是什么?答：对于一个氧化还原体系：Ox + ne- = Red根据能斯特方程式：E = E 0Ox/Red + TR/nF log (a Ox /a Red )对于纯金属，活度为1，故上式变为： 可见，测定了电极电位，即可测定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的理论依据。
2、何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用。
答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。
例如测定溶液pH 时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH 成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。
参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。
例如，测定溶液pH 时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。
3、试以pH 玻璃电极为例简述膜电位的形成。
答：玻璃电极的基本结构是由特殊玻璃制成的薄膜球，球内贮以0.1mol/LHCl ，作为恒定pH 值的内参比溶液，并插入镀有AgCl 的Ag 丝，构成 Ag/AgCl 内参比电极。
内参比电极电位是恒定的，与被测溶液的pH 值无关。
在硅酸盐玻璃中，Si 一O 键在空间形成网状结构的骨架，各种金属离子则按照配位数的规律，与氧原子以离子键的方式结合，存在于网状空间结构的空隙之中。
当pH 玻璃电极经过水浸泡后形成硅胶层，网状结构中存在的金属离子就与水生成水化离子进入溶液，它们的位置就被来自溶液中的水合氢离子所替代，硅胶层中的H +也能与溶液中的H + 进行交换。
硅胶层与溶液的界面之间，由于离子交换而产生了电位差，在交换过程中硅胶层得到或失去H + 都会影响界面上的电位。
极谱法
电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
用途：定性和定量分析。
研究各种介质中的氧化还原过程 表面吸附过程 化学修饰 电极表面电子转移机制
电流骤升。
φ
3. ④～⑤段
当外加电压增加到一定数值时，（平衡），电流不再增加， 达到一个极值——极限电流id,或极限扩散电流。 电极表面溶液内的c镉离子→0，电极反应速度不变，电流不 随外加电压的增加而增加。电解电流仅受扩散速度控制，而每 种离子的扩散速度是一定的，所以电流为常数。 定量的依据 id = Kc 极限电流的条件：浓差极化
C0 Cd2+
体系处于去极化状态
现象： 电位增加→电流增加→滴汞电极 表面Cd2+浓度迅速减少，电流变 化。
当电极表面发生反应时，待测离子浓度降低，其周围形成 扩散层，电极表面附近的不同区域出现离子浓度差。
δ1 ct1 ct3 ct2 δ1 δ1
扩散层与浓度极化
浓度与扩散时间的关系
外加电压继续增加，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制,
浓差极化：在有电流流过电极时，由于溶液中离子的扩散速度 跟不上电极反应速度而导致电极表面附近的离子浓 度与本体溶液中不同，从而使有电流流过电极时的 电极电位值与平衡电极电位产生偏差的现象。
扩散(Diffusion)----液相中粒子的运动方式
当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度 的移动过程.由于电极反应造成的这种现象,成为“浓差极化”. 溶质相对溶剂的运动 对流(convection) 所谓的对流, 即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液 中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流. 电迁(migrition) 在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极 移动.
极谱与伏安分析法
（１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会 大，CS才易于趋于零；
（２）被测物质浓度要稀，才易于使CS →０；
（３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。
二、极谱定量分析
• 1．扩散电流方程式（尤考维奇公式）：
• 在滴汞电极上，扩散电流随着时间 而增加，即随着汞 滴面积的增长而周期性变化---在任一瞬间：
极谱法与伏安法的主要区别在于： 极谱分析法中使用的为表面能够周期更新的滴汞电极， 而在伏安分析中使用的是表面不能更新的液体电极 （例如：悬汞电极、汞膜电极等）或者固体电极（例 如：铂电极、金电极、玻碳电极等）。
极谱法的发展概况及分类
• 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提 出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第 一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；
• （1） 残余电流阶段 ir：外加电压在到达金属离子分解 电压之前，有微弱电流流过电解池，主要为由于杂质 被还原而引起的电解电流以及充电电流ic。
• （2） 电流上升部分：当到达析出电位后，金属离子 被还原，电解电流随着外加电压的增大而迅速上升。
• （3） 极限扩散电流部分：当外加电压增加到一定数 值时，电流不在随着外加外加电压的增大而增大，达 到一极限值-------称为极限电流il，极限电流与与残余 电流的差值称为极限扩散电流id。
i 708 nD1/ 2 m 2 / 3 1/ 6c
• 式中： n：电子转移数目 D：离子扩散系数（cm2/s）
• m：汞流速（mg/s） ：汞滴生长时间（s） c：被测物质的 浓度（mmol/L）
• 在汞滴生长的周期内，由于电极（汞滴）面积不同，电流也是变
电位分析法.
H2
H2
盐酸
镀铂黑 铂电极
图5－3 标准氢电极示意图
电极反应为：
2H
2e H 2
（铂电极只起导体的作用，不参于电 极反应）
并且规定：在任何温度下标准氢
电极的电极电位都为零。
对任一给定电极，将其与标准氢电 极组成一原电池，测定电池的电动
势。在已消除液接电位的前提下，
测得的电动势即是该电极的电极电 位。这种标度电极电位的规定就是
（I）
HCl稀 H+
Cl
（III） KCl K+ K+ Cl Cl （b）
（II） HCl浓 H+
Cl
（a）
图5－4 液接电位的形成及消除示意图
液接电位的大小主要受两溶液的
pH值之差、离子的种类和浓度的影响。
液接电位通常可达30～40（mV），
往往难以准确计算和测量。所以，在实 际工作中要设法将液接电位减小到可以
反之则为“负”，如锌电极。
实际工作中，并不采用SHE作为标准
电极去测定其它电极的电极电位。因 为氢电极的装置和纯化比较复杂，而
且对外界条件十分敏感，所以使用很
不方便。为此，往往采用一些结构比 较简单、电位值稳定的电极来代替。
首先，将这种电极与标准氢电极组成
电池，准确测定其电极电位；然后， 再用它作为标准电极来测定其它电极
以Cu电极为例，Cu2+在溶
液相中不很稳定，这时溶
液中的Cu2+进入金属相中， 使金属相带正电。溶液中
由于少了正离子而显示出
带负电，在金属与溶液的
界面上形成了双电层
Cu2+ 电极电位形成示意图
由于双电层的建立，使溶
第六章 食品中微量元素的测定
第六章 第二节 微量金属元素的测定
三、铅的测定
2.分光光度法(二硫腙比色法) (1)原理 (2)试剂 (3)仪器 (4)分析步骤 (5)结果计算
第六章 第二节 微量金属元素的测定
四、汞的测定
1.冷原子吸收光谱法 (1)原理 (2)试剂 (3)仪器 (4)操作步骤 (5)结果计算
八、锰的测定
1.原子吸收光谱法 (1)原理 (2)试剂 (3)仪器 (4)操作步骤 (5)结果计算
第六章 第二节 微量金属元素的测定
八、锰的测定
2.分光光度法 (1)原理 (2)试剂 (3)仪器 (4)分析步骤 (5)结果计算
第六章 第二节 微量金属元素的测定
九、铬的测定
1.原子吸收光谱法 (1)原理 (2)试剂 (3)仪器 (4)操作步骤 (5)结果计算
食品中微量元素的测定方法,主要有可见分光光度法、原子吸收分光光度法、极谱法、离子选择电极 法和荧光分光光度法等。
第六章 第二节 微量金属元素的测定
一、铁的测定
1.分光光度法(邻二氮菲法) (1)原理 (2)试剂 (3)测定方法 (4)结果计算
第六章 第二节 微量金属元素的测定
一、铁的测定
2.原子吸收光谱法 (1)原理 (2)试剂 (3)仪器 (4)操作步骤 (5)结果计算
食品分析（第三版）
目录
第一章 绪论 第二章 食品分析检验的一般方法 第三章 食品样品的采集和预处理 第四章 食品一般成分的检验 第五章 食品添加剂的测定 第六章 食品中微量元素的测定
CONTENTS
第七章 食品中农药及药物（兽药）残留的测定 第八章 食品中毒素和激素的测定 第九章 食品中安全热点物质的测定
第六章 分析化学概论
二、 误差来源及减免方法系统误差,随机误差
1. 系统误差 某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定，大小正负 可以测定；单向性、可测性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.用适当方法进行校正或加以消除。可消除 分类：（1）方法误差——分析方法本身不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
S 0.12% S r 100 % 100 % 0.32% 38.01% x
R=38.18%-37.86%=0.32% 误差的计算一般保持1~2位有效数字
例6-3 测定某元素：
甲测定结果
平均值
6.96%
标准偏差
0.03%
乙测定结果 7.06% 0.03% 若多次 测定的总体平均值为7.02%,试比较甲乙测定结果的 优劣. 7.06% - 7.02%
③同一方法,同一试样由多个分析人员进行分析,称为 “内检”,对照分析结果可检验各分析人员的操作误 差. ④同一方法,同一试样由不同实验室进行分析,称为 “外检”,对照分析结果,可检验实验室之间的仪器或 试剂误差. （3）回收试验——用选定的方法对已测知含量的试 样加入一定量待测成分进行分析,从分析结果观察已 知量的检出情况,判断选用方法是否有系统误差. （4）空白实验——不加试样测定、扣空白。用于检 验并消除由试剂、蒸馏水及容器引入杂质或待测组分 造成的系统误差 。 （5）校正仪器——可消除仪器不准确所引起的误差 （校正砝码、滴定管）
减免方法：以上几种误差都是系统误差，是恒定的 、可测的，可减免。检验和减免系统误差的措施： （1）选择适当的分析方法——据具体要求选择 （2）对照实验——用标准试样、标准方法、内检、 外检做对照试验。 检验和消除方法误差: ①用标准试样作对照实验:用所选定的方法对已知准 确结果的标准试样进行多次测定,将测定值与标准值 比较,若符合,该方法可行,否则找出校正系数.②用 国家颁布的标准方法或公认的经典方法与自行选定 的分析方法测定同一份试样,若符合,该方法可行;否 则找出校正系数.
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第六章极谱分析法第一节极谱法概述⏹以测量电解过程中电流－电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法称为伏安法。
⏹极谱法：凡使用滴汞电极或表面周期性更新的液体电极作工作电极称极谱法。
⏹伏安法：使用固体电极或表面静止的电极作工作电极称伏安法。
在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：◆伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；◆极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。
一、极谱法的发展◆1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；◆1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；◆1945年前后被广泛应用于实际分析中；◆1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；◆20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。
20世纪40年代以来提出了各种特殊的伏安技术。
主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）20世纪40年代以来主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。
包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。
二、极谱法的特点◆有较高的灵敏度。
普通极谱：10-2~10-5mol/L，新极谱：10-8~10-11mol/L◆分析速度快，易于自动化◆重现性好。
滴汞不断更新，工作电极始终保持洁净。
◆可同时测定几个组分，不需分离◆同一样品可反复测定。
原因：进行极谱分析时，通过的电流很小，溶液几乎不变◆应用范围广。
凡在滴汞电极上起氧化还原反应的物质或通过间接进行氧化还原反应的物质，均可测定。
第二节极谱法的基本原理一、极谱法的装置极谱分析法采用滴汞电极为工作电极，为负极；饱和甘汞电极为参比电极，为正极；采用铂电极为辅助电极，消除干扰；组成三电极系统插入被测定的溶液，改变滑线电阻的位置，可连续改变施加电解池的直流电压的大小，同时记录得到的电流，得到电压～电流曲线。
二、极谱波的形成以10-3 mol/L Cd 2+溶液和1mol/LKCI组成电解液将三电极系统插入，设置使汞滴以1D/3~4s的速度滴下,扫描电压－0.5～－1.0V，得电压～电流曲线如右图。
a-b部分为残余电流(i r)，b-c-d部分为扩散电流(i)；d-e 部分为极限扩散电流(i d)。
各部分电流产生机理：（1）残余电流（i r）：ab当外加电压尚未达到Pb2+的分解电压时，滴汞电极的电位较Pb2+的析出电位正，电极上没有Pb2+被还原，此时只有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流ir。
i r = i c + i f包含有两部分：一是滴汞电极的充电电流（这是主要的），二是可能共存杂质还原的法拉弟电流。
(2) 电流上升部分：扩散电流，bcd当外加电压继续增加，使滴汞电极的电位达到Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上还原析出金属铅，并与汞生成汞齐。
电极反应：阴极：Pb2+ +2e+Hg＝Pb(Hg)电解池的阳极为具有大面积的SCE或汞池电极，此时Hg氧化成Hg22+并与Cl-生成Hg2Cl2 阳极：2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2此时便有电解电流通过电解池，滴汞电极的电位E de可用Nernst公式表示：E de= EӨ+0.059/2·lg[Pb2+]0/[Pb(Hg)]0[Pb2+]0、[Pb(Hg)]0分别表示铅离子、铅汞齐在电极表面的浓度。
EӨ表示汞齐电极的标准电极电位。
当外加电压继续增加时，滴汞电极的电位较Pb2+的析出电位更负，滴汞电极表面的Pb2+在电极上迅速还原，电流迅速增大。
由于Pb2+在电极上的还原，使得滴汞电极表面的Pb2+浓度小于主体溶液中的Pb2+浓度，产生了浓度差，于是Pb2+就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散，扩散到电极表面的Pb2+立即在电极表面还原，产生持续不断的电解电流。
这种由于扩散引起电极反应产生的电流称扩散电流（i）。
由于Pb2+在电极上还原，在电极表面附近存在离子浓度变化的液层。
该液层称为扩散层。
扩散层厚度约为0.05mm。
在扩散层内，Pb2+浓度由外向内逐渐减小。
在扩散层外，Pb2+浓度等于主体溶液中的浓度。
由于电极反应速率很快，而扩散速率较慢，溶液又处于静止状态，所以，扩散电流的大小决定于扩散速率，而扩散速率又与扩散层中的浓度梯度（［Pb2+］－[Pb2+ ]0）/δ成正比，因此扩散电流的大小与浓度梯度成正比。
即：i∝（［Pb2+］－[Pb2+ ]0）/δ或i＝K（［Pb2+］－[Pb2+ ]0）式中K为比例常数，δ为扩散层厚度。
（3）极限扩散电流部分：de继续增加外加电压，使滴汞电极电位负到一定数值后，由于滴汞表面的Pb2+迅速还原，[Pb2+]0趋于0。
此时溶液主体浓度和电极表面之间的浓度差达到极限情况，即达到完全浓差极化。
此时电流不再随外加电压的增加而增加，曲线呈一平台，此时产生的电流称为极限扩散电流id◆i d=K［Pb2+］――极谱定量分析基础即极限扩散电流与溶液中的被测物质浓度成正比。
◆当扩散电流等于极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位称为半波电位E1/2，当溶液各组分和温度一定时，各种物质的半波电位是一定的，它不随物质的浓度变化而变化。
E1/2――极谱定性分析的依据。
三、极谱过程的特殊性1. 电极的特殊性：一大一小在极谱分析中，外加电压与两个电极的电位有如下的关系：U外＝E a-E de+iRE a代表大面积的SCE的电位（阳极），E de代表小面积的滴汞电极的电位（阴极），R代表回路中的电阻，i为电解电流，U外为外加电压。
在极谱分析中由于i很小，所以iR忽略不计，则滴汞电极相对于SCE的电极电位：E de＝－U外◆滴汞电极的电位完全随外加电压的变化而变化。
是一个极化电极。
这样，可以通过外加电压控制滴汞电极的电位，使半波电位不同的金属离子产生不同的极谱波，可以在同一个电解质溶液里测定一种以上的离子。
◆SCE作参比电极，它的面积大，通过的电流很小，电极表面的氯离子浓度又很大，因此，电极反应所引起的氯离子浓度的变化可以忽略，则电位基本不变，是一个去极化电极，其电极电位不随外加电压的变化而变化。
◆辅助电极的作用：当电解回路的电阻较大时，iR不能忽略，E外＝－E滴汞（SCE）不成立，使电压～电流曲线歪曲，很难进行极谱分析。
加入辅助电极可消除影响，原理是：辅助电极和工作电极组成电位监测回路，将等速扫描的这一信号，通过反馈电路外加电压扫描器，使之随时作适当的调整，保证E外＝－E滴汞（SCE）成立，得到正常的电压～电流曲线。
极谱分析与电位分析的不同点⏹极谱分析中，一个电极是极化电极，一个是去极化电极；⏹电位分析中，两个电极都是去极化电极。
2. 电解条件的特殊性电解条件的特殊性表现在分析物的浓度一般较小，如果组分浓度太高，电流过大会使汞滴无法正常滴落。
另外，电解过程中，被测离子到达电极表面发生电解反应有三种传质方式：电迁移、对流和扩散，这三种方式产生三种相对应的电流，只有扩散电流才与被测物质浓度成正比。
消除迁移电流和对流电流方法：加入支持电解质消除迁移电流，保持溶液静止消除对流电流。
四、滴汞电极1. 滴汞电极的优点：◆ DME 是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，电极表面不断更新，表面总是新鲜、光滑的，所以再现性很好。
◆ 过电位很高，可达－1.3Ｖ，可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析而不析出Ｈ2；◆ 许多金属与汞形成汞齐，使其在滴汞电极上的析出电位变正，因而可以在碱性溶液中，测定碱金属、碱土金属离子；◆ 汞易提纯，是液态金属，具有均匀的表面性质。
2. 滴汞电极的缺点：◆ 汞有毒；◆ 毛细管易被堵寒；◆ DME 上残余电流大；◆ DME 作阳极时，电位不得>0.4V(VS SCE)，否则汞被氧化。
第三节 极谱定量分析一、扩散电流方程式1. 扩散电流在一定的条件下，极限扩散电流遵守下式：i d =Kc但此式中的K 物理意义并不明确，1934年捷克化学家尤考维奇从理论上推导出在滴汞电极上极限扩散电流的近似公式简称尤考维奇方程式：i τ=708n D½ q m 2/3 τ1/6 c式中n 为电极反应中的电子转移数，D 为被测组分的扩散系数（cm 2/s ），qm 为汞流速（mg/s ），τ为滴下时间(s)，c 为被测物质的浓度(mmol/L)，i τ为任一瞬间的电流（μA ）。
2. 极限扩散电流◆ 当τ＝0时，i τ＝0，◆ 当τ＝t （t 为汞滴开始至落下所需时间）时，i τ＝i d （max ）i d (max)=708n D½ q m 2/3 t 1/6 c3. 平均极限扩散电流极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值i d极谱定量分析基本关系式二、 影响扩散电流的因素1.物质的性质及浓度的影响i d 与被测物质在电极上反应的电子转移数n 及该物质的扩散系数和浓度有关。
当各种条件一定时，K=607n D ½q m 2/3 t 1/6 ----Ｋ称为尤考维奇常数2.毛细管特性的影响 1/22/31/6(max)0166077t d d m i i d i nD q t c t ττ===⎰从尤考维奇方程式可知，i d与q m2/3 t 1/6成正比，取决于毛细管的直径、长度、汞柱高度，它们均为毛细管的特性，所以q m2/3 t 1/6---毛细管常数汞流速度与汞柱压力p成正比，t与p成反比，即：q m =K1pt=K2/pq m2/3 t 1/6＝K12/3K21/6p1/2而p又与汞柱高度成正比。
所以i d∝h 1/2汞柱高度h增加1cm时，i d约增加2%。
可见，在一个分析系列的过程中，必须采用同一支毛细管，且要保持汞柱高度的一致，才能获得精确的结果。
扩散电流与汞柱高度的平方根成正比是受扩散控制的极谱电流的一个特征。
此关系可检验电极过程是否是扩散控制。
3.溶液组分组分的变化会使溶液粘度随着变化，则D也会变化，影响D的因素：离子的淌度、离子强度、溶液的粘度、介电常数等。
而且q m、t也将受到影响。
因此在测量中，标准溶液应与试样溶液的组分尽可能一致。
采用标准加入法可减少溶液组分的影响。
4.温度的影响在尤氏方程式中，除了n外，温度对其它各项都有影响，而以D受影响最大。
实验表明i d的温度系数为1.3%/℃,所以若要求温度对i d的影响误差达1%以内，必须将温度的变化控制在0.5℃以内。