几种多齿配体配合物的合成,结构及表征
《杂环多齿羧酸配位聚合物的制备及性能测试》
《杂环多齿羧酸配位聚合物的制备及性能测试》一、引言杂环多齿羧酸配位聚合物（Heterocyclic Polycarboxylic Acid Coordination Polymers，简称HPACP）是一种新型的配位聚合物，具有独特的结构和性能。
随着材料科学的发展，HPACP在催化、吸附、电化学等领域展现出巨大的应用潜力。
本文旨在介绍HPACP的制备方法及其性能测试，以期为相关研究提供参考。
二、制备方法1. 材料准备制备HPACP所需的材料主要包括杂环多齿羧酸、金属盐以及其他添加剂。
杂环多齿羧酸的选择对于聚合物的性能具有重要影响，常用的有均苯三甲酸、均苯四甲酸等。
金属盐的选择则根据实际需求而定，如铜盐、锌盐等。
2. 制备过程（1）将杂环多齿羧酸与金属盐按照一定比例混合，加入适量的溶剂，如水、乙醇等。
（2）将混合物加热至一定温度，保持一定时间，使配体与金属离子发生配位反应。
（3）反应结束后，将产物进行离心、洗涤、干燥等处理，得到HPACP。
三、性能测试1. 结构表征（1）X射线衍射（XRD）分析：通过XRD测试，可以了解HPACP的晶体结构，分析其组成元素及其晶格参数。
（2）红外光谱（IR）分析：红外光谱可以揭示HPACP中官能团的存在及变化，为配位反应提供有力的证据。
（3）扫描电镜（SEM）分析：扫描电镜可以观察HPACP的形貌，了解其微观结构。
2. 性能测试（1）催化性能测试：通过催化反应测试HPACP的催化性能，如酯化反应、氧化反应等。
（2）吸附性能测试：通过吸附实验测试HPACP对不同物质的吸附性能，如对重金属离子的吸附。
（3）电化学性能测试：通过循环伏安法等电化学方法测试HPACP的电化学性能。
四、结果与讨论1. 结构分析结果通过XRD、IR和SEM等手段对HPACP进行结构分析，结果表明制备得到的HPACP具有规则的晶体结构，官能团完整且与金属离子成功配位。
SEM图像显示HPACP具有均匀的形貌。
两种三齿多吡啶铜_配合物的合成_表征及其与DNA的作用_林庆斌
收稿日期：２００７－０２－２６。
收修改稿日期：２００７－０４－２５。
广东省自然科学基金重点项目（Ｎｏ．０４１０５９８６）。
＊通讯联系人。
Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｅｘｙ＠ｓｃａｕ．ｅｄｕ．ｃｎ第一作者：林庆斌，男，２５岁，硕士研究生；研究方向：应用生物无机化学。
两种三齿多吡啶铜!配合物的合成、表征及其与ＤＮＡ的作用林庆斌１曾锡瑞２倪春林１李智斌３庄楚雄３乐学义＊，１（１华南农业大学理学院应用化学系，广州５１０６４２）（２井岗山学院化学系，吉安３４３００９）（３华南农业大学生命科学学院，广州５１０６４２）摘要：本文合成了２个三齿多吡啶铜!配合物［Ｃｕ（ｐｈｐｉ）Ｃｌ２］・Ｈ２Ｏ和［Ｃｕ（ｔｐｙ）Ｃｌ２］・２Ｈ２Ｏ（ｐｈｐｉ＝２－（苯并咪唑基－２）－１，１０－邻菲咯啉，ｔｐｙ＝２，２：６′，２″－三联吡啶），并通过元素分析、摩尔电导率、红外光谱、紫外光谱对其进行了表征。
应用电子吸收光谱、荧光光谱和粘度法研究了配合物与ＤＮＡ的相互作用。
在抗坏血酸存在下，利用琼脂糖凝胶电泳方法研究了配合物对ｐＢＲ３２２ＤＮＡ的切割作用并对其作用机理作了初步探讨。
关键词：铜!－三齿配合物；２，２：６′，２″－三联吡啶；２－（苯并咪唑基－２）－１，１０－邻菲咯啉；ＤＮＡ中图分类号：Ｏ６１４．１２１；Ｏ６２９．７１文献标识码：Ａ文章编号：１００１－４８６１（２００７）０８－１３４１－０６ＴｗｏＣｏｐｐｅｒ!ＣｏｍｐｌｅｘｅｓｗｉｔｈＴｒｉｄｅｎｔａｔｅＰｏｌｙｐｙｒｉｄｙｌＬｉｇａｎｄｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＴｈｅｉｒＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｗｉｔｈＤＮＡＬＩＮＱｉｎｇ－Ｂｉｎ１ＺＥＮＧＸｉ－Ｒｕｉ２ＮＩＣｈｕｎ－Ｌｉｎ１ＬＩＺｈｉ－Ｂｉｎ３ＺＨＵＡＮＧＣｈｕ－Ｘｉｏｎｇ３ＬＥＸｕｅ－Ｙｉ＊，１（１ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４２）（２ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＪｉｎｇｇａｎｇｓｈａｎＣｏｌｌｅｇｅ，Ｊｉ′ａｎ，Ｊｉａｎｇｘｉ３４３００９）（３ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＬｉｆｅＳｃｉｅｎｃｅ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４２）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｗｏｃｏｐｐｅｒ!ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｃｕ（ｐｈｐｉ）Ｃｌ２］・Ｈ２Ｏ（１）ａｎｄ［Ｃｕ（ｔｐｙ）Ｃｌ２］・２Ｈ２Ｏ（２）（ｐｈｐｉ＝２－（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌ－２）－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ，ｔｐｙ＝２，２：６′，２″－ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓ，ｍｏｌａｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ＩＲａｎｄＵＶｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．ＴｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｗｏｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗｉｔｈＤＮＡｗａｓａｌｓｏｓｔｕｄｉｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｅｔｈｉｄｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ（ＥＢ）ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｎｄｇｅｌｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ．Ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｔｗｏｃｏｍｐｌｅｘｅｓｃｏｕｌｄｃａｕｓｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｃｌｅａｖａｇｅｏｆｄｏｕｂｌｅ－ｓｔｒａｎｄｐＢＲ３２２ＤＮＡｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆａｓｃｏｒｂｉｃａｃｉｄ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＤＮＡｃｌｅａｖａｇｅｗａｓｐｒｉｍａｒｉｌｙｓｕｇｇｅｓｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｐｐｅｒｔｒｉｄｅｎｔａｔｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓ；２，２：６′，２″－ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ；２－（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌ－２）－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ；ＤＮＡ近年来研究发现，铜、钌、钴等金属元素与邻菲咯啉及其衍生物等多吡啶配体形成的配合物能够以插入或部分插入模式与ＤＮＡ作用［１￣６］，在一定条件下具有良好的ＤＮＡ切割活性，有望成为ＤＮＡ二级结构的探针、高效低毒的药物以及对ＤＮＡ或ＲＮＡ具有切割活性的化学核酸酶［７￣９］，这引起广大生物无机化学工作者的极大兴趣。
双齿膦参与的非均三脚架配位银化合物的合成、结构与表征
2002年第60卷第4期,566～568化学学报ACT A CHI MICA SINICAV ol.60,2002N o.4,566～568・研究通讯・双齿膦参与的非均三脚架配位银化合物的合成、结构与表征张 利a 刘 俊a 邓良容a 张华新a蔡跃鹏a 刘汉钦a 康北笙Ξ,a ,b Ξ(a 中山大学化学与化学工程学院 广州510275)(b 中国科学院上海有机化学研究所金属有机国家重点实验室 上海200032)关键词 银配合物,非均三脚架配体,双齿膦配体,31P 核磁谱,“之”型链Synthesis ,Structure and Characterization of an Ag Complex of a H etero 2armed Tripodal Ligand with Diphosphine P articipationZH ANG,Li a LI U ,Jun a DE NG,Liang 2R ong a ZH ANG,Hua 2X in aC AI ,Y ue 2Peng a LI U ,Han 2Qin a K ANG,Bei 2Sheng Ξ,a ,b(a School o f Chemistry and Chemical Engineering ,Zhongshan Univer sity ,Guangzhou 510275)(b State K ey Laboratory o f Organometallic Chemistry ,Shanghai Institute o f Organic Chemisry ,Chinese Academy o f Sciences ,Shanghai 200032)Abstract C om plex [Ag 2(DPY BI M )(dppm )](BF 4)2・CH 3OH was obtained from the reaction of AgBF 4andthe hetero 2armed tripodal ligand DPY BI M [N ,N 2bis (22pyridylmethyl )2N 2(22benzimidazolylmethyl )amine ]with the participation of dppm [bis (diphenylphosphino )2methane ].Single crystal X 2ray diffraction analysisshowed that the crystal belongs to the triclinic space group P 1-.The cell parameters are :M r =1135.17,a =1.0619(2)nm ,b =1.4246(3)nm ,c =1.6767(3)nm ,α=91.08(3)°,β=104.04(3)°,γ=101.77(3)°,V =2.4027(8)nm 3,D c =1.569Mg/m 3,Z =2,F (000)=1140,μ=9.53cm -1,R =0.057,wR =0.145.In the com plex ,one of the Ag atoms is linearly coordinated by PN from dppm and the benzimidazolyl group of the tripodal ligand ,respectively ,while the other is tetrahedrally coordinated by PN 3where tw o of theN atoms are from the pyridine arms and one is the amino 2N.T w o types of interm olecular π…πinteractions lead to the 1D in finite “Z ”2shaped chain.The com plex was characterized by elemental analysis ,IR and MS.31PNMR showed characteristic AA ′XX ′pattern of tw o symmetrical multiplets centered at δ=10.07.K eyw ords Ag com plex ,hetero 2armed tripodal ligand ,diphosphine ligand ,31P NMR ,“Z B ”2shaped chain 近年来,由于在发光材料及一些生物酶的模拟方面有着重要的价值,研究三脚架有机配体与金属离子自组装形成的配合物引起了人们的极大兴趣.有许多稀土[1～4]及银[5]的配合物被报道.从结构的角度来看,非均三脚架配体的三个支架可以有不同类型的翻转,加上其所带基团的多样性,使其可能具有较均三脚架配体更丰富多变的配位方式,为具有新颖结构的功能材料的设计提供了新的思路.结合ΞE 2mail :ceslhq @Received September 30,2001;revised N ovember 9,2001;accepted December 17,2001.国家自然科学基金(N o.29973059),广东省自然科学基金(N o.001232)和中山大学化学与化学工程学院综合化学实验创新研究基金资助项目.Ag (I )丰富的配位构型变化,我们开展了非均三脚架配体与Ag (I )的自组装研究.同时考虑到双齿膦配体能以成桥方式连接两个金属中心[6],若能引入双二苯基膦甲烷(dppm )参与混配,有望发展一系列P ∶N 混配新型结构的化合物.为此,利用N ,N 2二(22吡啶亚甲基)2N 2(22苯并咪唑亚甲基)胺(DPY BI M ),dppm 与Ag BF 4反应,得到了一个新型配合物[Ag 22(DPY BI M )(dppm )](BF 4)2・CH 3OH.本文报道其合成,表征及晶体结构.1 实验及晶体结构分析在室温避光搅拌状况下,将DPY BI M (0.032g ,0.10mm ol )(合成见参考文献[7])的5m L 甲醇溶液,慢慢加到Ag BF 4(0.078g ,0.40mm ol )的5m L 甲醇溶液中,搅拌2h ,有灰色沉淀,过滤,向红色滤液中加入dppm (0.038g ,0.10mm ol ),搅拌3h ,过滤,得深红滤液,室温挥发溶剂,约两周左右析出浅红色针状晶体.元素分析,红外结果与化学式吻合.室温下用Bruker Smart 1000CC D 衍射仪收集数据,由直接法解得结构.配合物晶体空间群为P 1-,M r =1135.17,a =1.0619(2)nm ,b =1.4246(3)nm ,c =1.6767(3)nm ,α=91.08(3)°,β=104.04(3)°,γ=101.77(3)°,V =2.4027(8)nm 3,D c =1.569Mg/m 3,Z =2,F (000)=1140,μ=9.53cm -1,R =0.057,wR =0.145.2 结果与讨论标题化合物由1∶1∶4的DPY BI M ,dppm 和Ag +在室温空气中反应得到.该反应的成功条件是必须有过量的Ag +存在,产物才易结晶和分离. 配合物由阳离子[Ag 2(DPY BI M )(dppm )]2+和两个阴离子BF 4-以及一个CH 3OH 分子组成.阳离子[Ag 2(DPY BI M )(dppm )]2+的结构见图1.阴离子BF 4-没有参与配位,是独立的.分子中两个Ag 原子的配位环境不同:Ag (1)的配位环境NP 为近似直线[N (5)—Ag (1)—P (1),172°],Ag (2)的配位环境N 3P 为扭曲的四面体.Ag (1)与Ag (2)之间存在弱作用[Ag (1)…Ag (2)距离为0.304nm].图1 阳离子[Ag 2(DPY BI M )(dppm )]2+的结构Figure 1 S tructure of the cation [Ag 2(DPY BI M )(dppm )]2+ 三脚架配体DPY BI M 在配合物中用胺基氮原子N (1)与两个吡啶支架上氮原子N (2),N (3)与Ag (2)进行配位,形成两个配位五元环,其两面角为70°.另一个苯并咪唑支架氮原子N (5)则与Ag (1)配位.我们知道非均三脚架配体在配合物中可以有两种构型:风扇形和钳子形[4].前者,配体的三个支架向同一方向偏转;后者,配体的一个支架的偏转方向与另两个相反.在此配合物中,配体上苯并咪唑基的偏转方向与两个吡啶基的偏转方向相反,使其与其中的一个吡啶环距离更近(0.343nm ),形成了属于后者———钳子构型.配合物中dppm 以两个P 原子分别与Ag 原子配位,起到了稳定分子的桥联作用.P (1)上的一个苯环与P (2)上的一个苯环近似平行,两面角仅为21°,中心距离为0.394nm.另两个苯环几乎垂直,其两面角为88°. 有趣的是此配合物既存在上述的分子内π…π弱作用,也存在分子间π…π弱作用.如图2所示,一个分子内的两个吡啶基与邻近分子的吡啶基存在两种不同π…π弱作用,两环中心距离分别为0.379nm 和0.390nm.这种π…π堆积作用使得配合物形成了一个一维“之”字形链状结构,如图3所示. 该化合物的31P NMR 信号以δ=10.07为中心劈裂成独特的对称的两组多重峰(每组为七条峰)[8].根据AA ′XX ′型拟合计算,P 原子除与所直接配位之Ag 有偶合[偶合常数1J (107Ag 231P ),604H z ;1J (109Ag 2765N o.4张 利等:双齿膦参与的非均三脚架配位银化合物的合成、结构与表征31P ),698H z ]外,还通过桥P 2C 2P 2Ag 与另一Ag 偶合[偶合常数3J (107Ag 231P ),-5.2H z ;3J (109Ag 231P ),-6.8H z].同时,两个P 原子之间也有偶合[2J (31P 231P ),197H z],这在其他P 化合物中很少见.图2 阳离子[Ag 2(DPY BI M )(dppm )]2+的两种堆积模式Figure 2 T w o stacking m odes of the cations [Ag 2(DPY BI M )(dppm )]2+图3 阳离子[Ag 2(DPY BI M )(dppm )]2+链的示意图Figure 3 Schematic view of the cation [Ag 2(DPY BI M )2(dppm )]2+chain 从配合物的质谱图中可以看到碎片[Ag 2(DPY BI M )]+(m/z 435)的丰度最大,而未出现[Ag 2(dppm )]+碎片离子峰,这说明了[Ag (DPY BI M )]+是一种稳定基元存在的可能性.我们认为,配体DPY BI M 通过三个配位原子(顶端氮原子和两个吡啶环氮原子)先与Ag 中心配位,形成两个互不干扰相互垂直的配位五元环,这种三点识别作用非常强,所以[Ag (DPY BI M )]+很稳定.众所周知,四电子供体dppm 适宜在近距离内与两个金属离子同时配位,加入dppm 进行混配的目的就是通过桥联两个金属中心从而稳定该阳离子. 基于以上的工作,我们预测引入合适的桥联配体与非均三脚架配体DPY BI M 混配,可以得到二维或三维结构的新型配合物.有关这方面的研究工作正在进行中.致谢 本工作的31P NMR 谱得到香港科技大学化学系贾国成教授协助测定,谨此致谢.R eferences1 Su ,C.2Y.;K ang ,B.2S.;Mu ,X.2Q.Aust.J.Chem.1998,51,565.2 Su ,C.2Y.;K ang ,B.2S.;Liu ,mun.1998,15,1551.3 Su ,C.2Y;K ang ,B.2S.;Liu ,H.2Q.Inorg.Chem.1999,38,1374.4 Y ang ,X.2P ;Su ,C.2Y.;K ang ,B.2S.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.2000,19,3253.5 Su ,C.2Y.;K ang ,B.2S.;Wang ,Q.2G.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.2000,12,1831.6 Deng ,L.2R.;Wang ,X.2G.;K ang ,B.2S.Chem.Res.Chin.Univ.2000,16,375.7 Y ang ,X.2P.Doctor Dissertation ,Zhongshan University ,G uangzhou ,2001(in Chinese ). (杨小平,博士学位论文,中山大学,广州,2001)8 Van der Ploeg ,A. F.M.J.;Van K oten ,G.Inorg.Chim.Acta 1981,51,225.(A0109304 LU ,Y.J.)865 化学学报V ol.60,2002V ol.60,2002N o.4,Ⅰ～ⅨG raphical Abstract Study on the F luorine 2Containing ActiveMethylene CompoundsZH U ,Shi 2Zheng ;W ANG,Y an 2Li ;J I N ,G ui 2FangActa Chimica Sinica 2002,60(4),555The preparation and chemical trans formation of the fluorine 2containing active methylene com pounds are reviewed.Synthesis,Structure ,and Ch aracterization of an Ag Complex of a H etero 2armed T ripod al Ligand with Diphosphine P articip ationZH ANG,Li ;LI U ,Jun ;DE NG,Liang 2R ong ;ZH ANG,Hua 2X in ;C AI ,Y ue 2Peng ;LI U ,Han 2Qin ;K ANG,Bei 2ShengActa Chimica Sinica 2002,60(4),566 The tw o Ag atoms in the 1D “Z ”2shaped com plex [Ag 2(DPY BI M )2(dppm )][BF 4]2・CH 3OH are bridgedbydppmand unsymmetrically coordinatedbythe three arms of the tripodal ligandDPY BI M ,whileinterm olecular π…πinteractions lead to the in finite chain.Prep aration of Au/PAni/G C E lectrode and TheirE lectrocatalyticActivityfortheOxid ation of Form aldehydeY ANG,H ong 2Zhou ;DE NG,Y ou 2Quan Acta Chimica Sinica 2002,60(4),569The electrocrystallization of Au on PAni/G C followed the mechanism of instantaneous nucleation and diffusion 2controlled three dimensional growth process.The electrode prepared by constant current electrodeposition had higher catalytic current than that prepared by cyclic v oltammetric electrodeposition for formaldehyde oxidation in alkaline media while the latter has m ore negative electrocatalytic potential in the oxidation of formaldehyde.Studies on the N ovel Composite E lectrode and Oxid ation of Azo Dye MoleculeC AI ,Nai 2Cai ;H UANG,X ing 2Jiu ;LI U ,Juan ;LONG,Fei ;LUO ,Li 2M ingActa Chimica Sinica 2002,60(4),574A double function com posite electrode was prepared by loading photocatalyst T iO 2/C on a novel substrate which can synthesize H 2O 2efficiently.C ombining effect ofoxidation of photochemistry and photocatalysis exists at the same inter face of electrode 2s olution.The oxidation 2degradation rate of azo dye m olecule ads orpted on the sur face of the electrode was rapidly enhanced.Ⅰ。
吡罗昔康钆配合物的合成与表征
吡罗昔康钆配合物的合成与表征目的：合成吡罗昔康和钆配合物，并对其结构进行表征。
方法：利用热乙醇搅拌法合成配合物，通过紫外光谱、红外光谱、元素分析、电导率、差热-热重等方法对其进行了表征，结果：配合物的元素分析结果与理论值接近，吡罗昔康作为双齿配体通过酰胺氮和烯醇氧以配位键结合。
结论：根据表征结果确定其组成为Gd（pir）2C2H5OHCl3·2H2O。
标签：吡罗昔康；钆；配合物非甾体抗炎药具有良好的镇痛抗炎作用，非甾体抗炎药与金属形成配合物一直受到生物无机化学学者的关注，研究发现，一些非甾体抗炎药如布洛芬、萘普生等金属配合物与其本身相比，抗炎活性有所提高、胃肠副作用降低，部分具备配体所不具备的抗氧化、抑制癌细胞增殖等活性[1]。
吡罗昔康是苯并噻嗪类非甾体类抗炎药，通过抑制环氧酶使组织局部前列腺素的合成减少而起到药理作用。
吡罗昔康结构中含有吡啶、酰胺和烯醇等集团，且存在适宜的空间结构，使其作为良好的配体能与金属离子形成配合物，其作为单齿配体通过吡啶氮与Pt （Ⅱ）结合形成配合物[2]。
因此设想将吡罗昔康与稀土金属钆形成配合物，期望其药理活性及不良反应有所改善。
1 试剂与仪器1.1 试剂吡罗昔康由太原卫星制药厂提供，三氯化钆（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；其它试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。
1.2 仪器Varian600-红外光谱仪（美国瓦里安）；VarioMICROcube元素分析仪（德国Elementar）；760-CRT型紫外可见分光光度计（上海精密）；DDSJ-308A型电导仪（上海雷磁）；STA449C型热差热重综合分析仪（德国耐驰）。
2 配合物的合成称取0.0928g的GdCl3·6H2O溶于25ml的乙醇中，加热备用，另取0.1657g 的吡罗昔康溶于25ml的乙醇中使其溶解，将吡罗昔康溶液加入GdCl3乙醇溶液中，立即有沉淀产生，加热搅拌4h，趁热过滤，用热乙醇洗涤三次，再用1：1的热乙醇水溶液洗涤三次，真空干燥，即得黄绿色粉末。
新型不对称三齿多吡啶配体及其混配钌（ⅱ）配合物的合成、表征及与dna相互作用研究
2004年第62卷第7期,692～696化学学报ACT A CHIMICA SINICAV ol.62,2004N o.7,692～696新型不对称三齿多吡啶配体及其混配钌(II)配合物的合成、表征及与DNA相互作用研究蒋才武Ξ(广西中医学院药学院 南宁530001)摘要 合成了两个新型不对称三齿多吡啶配体,32(1,102菲咯啉基22)21,2,42三唑(PHT),32(1,102菲咯啉基22)252甲基21,2, 42三唑(PH MT),及其混配配合物[Ru(tpy)(PHT)]2+(Ru1)和[Ru(tpy)(PH MT)]2+(Ru2),通过元素分析、FAB2MS,ES2MS,1H NMR,IR,UV2vis,发射光谱和电化学对它们进行了表征.运用电子吸收光谱、竞争性结合实验和粘度测试等方法研究了配合物与DNA的作用机理,结果显示它们均是通过静电作用与DNA结合,且Ru2与DNA的作用比Ru1与DNA的作用更强.关键词 钌(II)配合物,三齿多吡啶配体,DNA结合模式Syntheses,Characterization and DNA2binding Studies of N ovelAsymmetric Tridentate Polypyridine Ligands and TheirH eteroleptic Ruthenium(II)ComplexesJ IANG,Cai2Wu(School o f Pharmacy,Guangxi Traditional Chinese Medical Univer sity,Nanning530001)Abstract T w o novel asymmetric tridentate polypyridine ligands with as2triazole,32(1,102phenanthrolin222yl)21,2, 42triazole(PHT)and32(1,102phenanthrolin222yl)252methyl21,2,42triazole(PH MT)have been designed, synthesized,and characterized by microanalyses,FAB2MS,NMR,FT2IR,and UV2vis.Their heteroleptic com plexes [Ru(tpy)(PHT)](ClO4)2·H2O(Ru1)and[Ru(tpy)(PH MT)](ClO4)2·2H2O(Ru2)were synthesized and investigated with microanalyses,ES2MS,NMR and cyclic v oltammetry.DNA binding mechanisms of the com plexes were studied by electronic abs orption spectra,com petitive binding,and viscosity measurements.The results indicated that the m odes of these tw o com plexes interacting with DNA were electrostatic interaction,and the DNA2binding of Ru2was stronger than that of Ru1.K eyw ords ruthenium(II)com plex,tridentate polypyridine ligand,DNA binding 核酸是生物体的重要组成物质.它包含了遗传信息并参与这些信息在细胞内的表达,从而促成代谢过程并控制这一过程.由于核酸介入了生物的生长、发育和繁殖等正常生命活动,并与致癌等生命的异常情况也密切相关.人们为了从基因水平上理解某些疾病的发病机理,并通过分子设计来寻找有效的治疗药物,核酸往往是药物设计时重要的作用靶之一.金属配合物可望作为DNA光谱探针和结构探针,因此引起了人们对配合物与DNA作用机理的广泛研究[1～6].目前,多吡啶钌配合物与DNA的相互作用的报道,多集中在双齿多吡啶钌配合物与DNA的作用方面,对三齿多吡啶钌配合物与DNA的相互作用的报道并不多[7～9].我们在邻菲咯啉的2位引入三唑环,而形成了不对称的三齿配体,它和2,2′∶6′,2″2三联吡啶(tpy)与钌(II)形成的混配配合物因含有不对称配体而被重新引入了手性,从而增加配合物与DNA作用的手性识别作用.本文报道两个新型不对称三齿配体及其与tpy的混配配合物的合成(图式1)、表征及与DNA相互作用的研究.ΞE2mail:cwjiang@;Fax:0771********Received August12,2003;revised October19,2003;accepted December20,2003.广西中医学院高学历科研启动基金(N o.G00217)和国家自然科学基金(N o.30070188)资助项目.图式1 三齿配体及其混配合物的合成Scheme1 Synthetic route of the tridentate ligands and their heteroleptic complexes1 实验部分1.1 试剂与仪器所用试剂均为分析纯试剂.Perkin2Elmer240元素分析仪.VG Z AB2HS型快原子轰击质谱(FAB2MS)仪,32硝基苄醇作辅助基质.电喷雾质谱(ES2MS)用LCQ系统(Finnigan M AT,USA)记录,甲醇作流动相.Shimadzu UV23101PC紫外可见近红处光谱仪.Nicolet170SX FTIR红外光谱仪(K Br压片).Varian Unit500MH z共振波谱仪.Shimadzu RF25000荧光光谱仪.乌氏粘度计.电极电位用循环伏安法测定,使用EG&G PAR273型电化学分析仪.三电极系统,工作电极和辅助电极均为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE).溶剂为乙腈,使用前用P2O5重蒸2次.支持电解质为高氯酸四丁基铵(T BAP,011 m ol·dm-3).测试前通氮除氧.1.2 方法透析膜为纤维素膜,Union Carbide公司产品,截留分子量为8000～10000.使用前分别用3%NaHCO3溶液,1% EDT A溶液煮沸10min,然后用双蒸水洗净,晾干备用.缓冲溶液:5mm ol·L-1T ris2HCl,50mm ol·L-1NaCl,pH =712.1.2.1 DNA、溴化乙锭(E B)及配合物配制称取适量的小牛胸腺DNA溶于缓冲溶液中,抽滤,滤液按需要稀释至一定浓度,测量260nm和280nm处吸光值,发现A260/A280=118～119,说明基本上不含蛋白质[10],不需要进一步处理.DNA浓度以碱基对的摩尔浓度计,测量DNA在260nm处的吸光度,然后根据260nm处的摩尔吸光系数6600L·m ol-1·cm-1计算DNA的浓度[11].测量DNA吸光度时,如DNA浓度过高,可导致测量不准,一般应稀释到A在015～110之间较为合适.配制好的DNA溶液置于冰箱备用.溴化乙锭(E B)和配合物浓度由称量法确定.溴化乙锭具有平面芳环结构,能强烈插入DNA,是一种强致癌物质[12].由于插入后溴化乙锭的荧光急剧增加,所以这个分子现已被广泛应用于DNA发光标记技术.1.2.2 吸光滴定在紫外可见光谱仪中,参比池中放210m L缓冲液,样品池放置同样体积的5μm ol·L-1的配合物溶液.用微量加样器每次往参比池和样品池中加入相同体积的DNA储备液,使DNA与配合物浓度比值不断增加,直至饱和,吸收峰不再减色.1.2.3 竞争性结合试验分别配制110mm ol·L-1的E B,110mm ol·L-1DNA和012 mm ol·L-1左右的配合物溶液,在10m L比色皿中加入1m L 的DNA用tris缓冲溶液释稀至9m L左右,再用微量注射器加入5μL的E B混合均匀后放置2h,再加入适量的配合物溶液并释稀至10m L,使配合物的浓度依次为0,2,4,6μm ol·L-1,10min后进行荧光光谱测试.1.2.4 粘度测定[13,14]根据文献,用乌氏粘度计测量粘度,温度恒定在(28±011)℃.粘度测试中,配合物用缓冲液配制.测试液按固定DNA的浓度,逐渐增加钌配合物浓度的方法配制.相对粘度396N o.7蒋才武:新型不对称三齿多吡啶配体及其混配钌(II)配合物的合成、表征及与DNA相互作用研究 按下式η=(t-t0)/t0计算.t0为缓冲液流经毛细管所需的时间,t为DNA溶液(含浓度不等的钌配合物)流经毛细管所需的时间.以(η/η0)1/3对结合比率r(r=[Ru]/[DNA])作图.η0为未加钌配合物的DNA溶液的相对粘度.1.3 配体及配合物的合成22邻菲咯啉咪啶[15]和Ru(tpy)Cl3[16]按文献方法合成. 1.3.1 32(1,102菲咯啉基22)21,2,42三唑(PHT)[17]0148g22邻菲咯啉咪腚,加入10m L甲酸,130℃下,搅拌反应3h.用旋转蒸发仪蒸去大部分溶剂后,用饱和的碳酸钠溶液中和,产生大量白色沉淀.粗产品用乙醇重结晶,得淡黄色固体0167g,产率65%.UV2vis(CHCl3)λmax:291,224 nm;1H NMR(DMSO2d6,500MH z)δ:14160(br,NH,5H), 9115(dd,J1=115H z,J2=415H z,1H,a2H),8164(d,J= 815H z,1H,g2H),8153(dd,J1=115H z,J2=8H z,1H,f2 H),8142(d,J=815H z,1H,c2H),8105(s,2H,d2H,e2 H),7182(dd,J1=4H z,J2=8H z,1H,b2H),7149(s,1H, h2H);IR(K Br)ν:3330,1619,1589,1570,1512,1466, 1411,1270,1134,1110,1092,977,856,726,673cm-1; FAB2MS m/z:248(M+1),270(M+Na).Anal.calcd for C142 H8N5:C68.2,H317,N2816;found C6810,H317,N2813.1.3.2 32(1,102菲咯啉基22)252甲基21,2,42三唑(PH MT)以10m L V(乙酸)∶V(乙酸酐)=1∶116混合溶剂代替甲酸,产物为淡黄色固体0178g,其余操作同上.产率71%, UV2vis(CHCl3)λmax:349,288,232nm;1H NMR(DMSO2d6, 500MH z)δ:9114(s,1H,a2H),8157(s,1H,g2H),8151 (d,J=5H z,1H,f2H),8141(d,J=5H z,1H,c2H),8102 (s,2H,d2H,e2H),7180(s,1H,b2H),13190(br,2H, NH),14160(br,3H,NH),2149(s,3H,CH3);IR(K Br)ν: 3380,1672,1580,1574,1514,1434,1397,1307,858,729 cm-1;FAB2MS m/z:262(M+1).Anal.calcd for C15H10N5:C 6912,H319,N2619;found C6818,H411,N2619.1.3.3 [Ru(tpy)(PHT)](ClO4)2·H2O(Ru1)0112g(015mm ol)PHT,01209g(015mm ol)Ru(tpy)Cl3,溶于80m L V(乙醇)∶V(水)=1∶1的混合溶剂中,再加入1 m L三乙胺,氩气保护下,120℃加热回流10h.冷却,过滤,浓缩,加入高氯酸钠,产生大量紫红色沉淀.抽滤,干燥.粗产品用中性氧化铝分离(2×20cm),甲苯装柱,V(乙腈)∶V(乙醇)=5∶1的混合溶剂洗脱.得棕色微晶0127g.产率70%, UV2vis(CHCl3)λmax:479,313,224nm;1H NMR(DMSO2d6, 500MH z)δ:9107(d,J=815H z,2H,3′2H),8183(d,J= 9H z,1H,f2H),8174(d,J=9H z,3H,g2H,32H),8160(d, J=815H z,1H,e2H),8145(d,J=715H z,1H,c2H),8141 (t,J=8H z,1H,4′2H),8120(d,J=9H z,1H,d2H),7191 (t,J=715H z,2H,42H),7143(dd,J1=515H z,J2=815 H z,1H,b2H),7122(d,J=515H z,2H,62H),7112(t,J= 6H z,2H,52H);IR(K Br)ν:3380,1602,1418,1365,1096, 854,776,623cm-1;ES2MS m/z:581[M-2ClO4-H]+,291[M-2ClO4]2+.Anal.calcd for C29H21N8Cl2O9Ru:C4317,H 217,N1411;found C4313,H216,N1319.1.3.4 [Ru(tpy)(PH MT)](ClO4)2·2H2O(Ru2)用0113g(015mm ol)PH MT代替PHT,其余操作同上.得棕色微晶013g.产率72%,UV2vis(CHCl3)λmax:486,351, 313,250nm;1H NMR(DMSO2d6,500MH z)δ:9103(d,J= 8H z,2H,3′2H),8187(d,J=815H z,1H,f2H),8176(d,J =815H z,2H,32H),8167(d,J=815H z,1H,g2H),8147 (d,J=8H z,2H,e2H,c2H),8141(t,J=815H z,1H,4′2 H),8120(d,J=815H z,1H,d2H),7194(t,J=715H z, 2H,42H),7175(d,J=515H z,1H,a2H),7144(dd,J1=5 H z,J2=8H z,1H,b2H),7124(d,J=715H z,2H,62H), 7116(t,J=715H z,2H,52H);IR(K Br)ν:3380,1602, 1525,1448,1366,1261,1098,854,776,623cm-1;ES2MS m/z:595[M-2ClO4-H]+,298[M-2ClO4]2+.Anal.calcd for C30H25N8Cl2O10Ru:C43.4,H310,N1315;found C4317, H219,N1312.2 结果与讨论含三唑的三齿不对称配体是采用文献[18～20]合成三唑的方法将22邻菲咯啉咪腚与甲酸或乙酸直接缩合反应得到.混配配合物的合成,为了防止歧化反应的发生,采用Ru2 (tpy)Cl3与不对称三齿配体按1∶1的摩尔比在V(乙醇)∶V(水)=1∶1的混合溶剂中加热回流,可得到较高的产率,若加入过量的不对称三齿配体,则可能得到含两个不对称三齿配体的配合物.2.1 发射光谱本文合成的含不对称三齿配体的钌(II)多吡啶配合物,由于配体导致配合物八面体结构畸变,配体场强度减弱,激发态3M LCT和3MC之间的能级差缩小,发生快速的M LCT激发态d2d淬灭,从而在室温下难以观察到这些配合物的发光.为此,我们测定配合物在V(乙醇)∶V(甲醇)=4∶1的混合溶剂中低温(77K)发射光谱.配合物Ru1和Ru2的发射波长依次为616和629nm,Ru1与Ru2比较发射波长随配合物共轭体系的增大而发生红移[21].2.2 电化学性质我们用循环伏安法对不对称三齿多吡啶配合物的电化学性质进行了测试.Ru1与Ru2的氧化电位依次为11265和11275V,还原电位依次为-1435,-11673V和-11410, -11725V.在-1190～1180的测试范围内,所有这些配合物都出现了典型的钌配合物的氧化还原峰[22].由于配体PHT 和PH MT的三唑基是一个强的π电子给体[18],它们相对tpy 都具有更大的给电子能力[21],使配合物更易失去电子,所以它们的氧化峰值[21]相对于[Ru(tpy)2]2+[23,24]而言,均有所降低.由于配合物第一还原电位值基本不变且与[Ru(tpy)2]2+的还原电位基本相等,可以判断第一还原峰是tpy得到电子,其次才是不对称三齿配体得到电子.Ru2的氧化电位比496 化学学报V ol.62,2004Ru1的氧化电位高,由于π电子共轭体系的增大,配体接受π电子能力增强,氧化电位变大.结果显示这两个新型不对称三齿配体具有比tpy 强的给电子能力.2.3 配合物与DNA 的相互作用研究2.3.1 配合物与DNA 作用的电子吸收光谱研究[25]电子吸收光谱是研究小分子化合物与DNA 相互作用的常用方法.由于多吡啶钌配合物具有丰富的与金属-配体荷移跃迁(M LCT )有关的电子吸收性质,使得用吸收光谱检测配合物与DNA 的相互作用非常方便.通常配合物与DNA 结合后会导致其配体所处环境发生改变,结合强弱可通过光谱扰动的变化反映出来.配合物与DNA 作用的吸收光谱滴定如图1所示.结果显示Ru1和Ru2与DNA 作用后均无红移现象,M LCT 峰的减色率依次为715%和1316%.由于配合物与CT 2DNA 进行了静电结合,因此,无红移现象.此外,从M LCT 峰的减色率可知,Ru2与DNA 的作用比Ru1与其的作用更强.图1 三齿多吡啶钌(II )配合物的紫外可见光谱及其与DNA 作用后的变化Figure 1 Abs orption spectra of Ru1and Ru2in T ris 2HCl bu ffer in the absence and upon addition of calf thymus DNAArrow shows the abs orbance change upon increasing DNA concentrations2.3.2 配合物与E B 的竞争性结合研究[25]为了明确配合物对DNA 的结合模型,我们对上述三齿单核配合物和溴化乙锭(E B )进行了DNA 竞争性结合实验,其E B 的荧光强度与加入钌配合物后荧光强度的比值对加入钌配合物的浓度拟合直线的斜率和R 因子(括号内R 表示拟合直线的线性程度)依次为:[Ru (tpy )(PHT )]2+01011(0195);[Ru (tpy )(PH MT )]2+01012(0198);[Ru (tpy )2]2+010064(0194).从不对称三齿配合物与E B 对DNA 竞争性结合实验结果可知,它们的淬灭曲线能很好地进行线性拟合,说明都能取代已插入CT 2DNA 的E B ,它们与DNA 的大沟存在较强的静电作用,其中Ru2的静电作用比Ru1强,结果与前面的紫外可见光谱滴定实验一致.而其母体配合物[Ru 2(tpy )2]2+线性拟合较差(R 值较小)及拟合直线的斜率比Ru1和Ru2都要小一倍左右,说明合成的混配配合物与DNA的作用要比其母体配合物与DNA 的作用强得多.2.3.3 配合物与DNA 作用的粘度法研究[25]粘度法对于区分配合物与DNA 的键合模式是最有效的方法之一[26,27].如果配合物能够插入DNA ,那么DNA 的碱基会张开并容纳外来的分子,因此,DNA 长度将增长,结果其粘度也会增加.比如,溴化乙锭是一种被广泛用来对DNA 染色的荧光标记探针,它能强烈插入DNA ,使DNA 粘度增加,而与DNA 部分插入的分子,使DNA 粘度减小[26,28].与DNA 静电结合的分子,使DNA 粘度变化较小[12].图2为配合物对DNA 溶液粘度的影响.图2 三齿配合物[Ru (tpy )(PHT )]2+(●),[Ru (tpy )2(PH MT )]2+(■)和[Ru (tpy )2]2+(◇)对DNA 溶液粘度的影响Figure 2 E ffect of increasing am ounts of [Ru (tpy )(PHT )]2+(●),[Ru (tpy )(PH MT )]2+(■)and [Ru (tpy )2]2+(◇)on the relative viscosities of CT 2DNA at (28.0±0.1)℃,[DNA ]=0.5mm ol ·L -1从实验结果可知,配合物[Ru (tpy )L ]2+(L =PH MT ,PHT )浓度增加引起的CT 2DNA 粘度增加比其母体配合物[Ru (bpy )3]2+引起CD 2DNA 的粘度增加幅度更加大一些.结合UV 2vis 滴定和配合物与E B 和DNA 的竞争性结合实验结果,可以判断[Ru (tpy )(L )]2+(L =PHT ,PH MT )与CT 2DNA 发生了静电结合,其中,[Ru (tpy )(PH MT )]2+作用较强.596N o.7蒋才武:新型不对称三齿多吡啶配体及其混配钌(II )配合物的合成、表征及与DNA 相互作用研究 2.3.4 结合机理初探不对称三齿多吡啶配体均含有一个中等大小的平面芳环———邻菲咯啉基团,理论上都有可能与CT2DNA以插入结合.从实验结果可知,[Ru(tpy)(L)]2+(L=PHT,PH MT)与CT2DNA的作用是以静电作用结合方式结合.它们与CT2DNA 作用的强弱顺序与配体侧面的大小顺序一致,配体侧面越大,其配合物疏水性越强,与CT2DNA疏水性的大沟作用越强.它们不能与DNA以经典的插入方式结合,推测可能是在邻菲咯啉的2位上引入三唑环和吡啶环后,配体的平面过大,妨碍了配体插入DNA的碱基对中[29].3 结论本文合成了两个新型三齿混配配合物[Ru(tpy)2 (PHT)]2+和[Ru(tpy)(PH MT)]2+并对其结构进行了表征,用光学实验和粘度测试研究了它们与DNA的互相作用,结果显示[Ru(tpy)(L)]2+(L=PHT,PH MT)与CT2DNA之间均以静电作用方式结合,它们与DNA的作用比其母体配合物[Ru(tpy)2]2+与DNA的作用强得多,其中,[Ru(tpy)2 (PH MT)]2+与CT2DNA的作用比[Ru(tpy)(PHT)]2+的更强.R eferences1Erikss on,M.;Leijon,M.;Hiort,C.;N orden,B.;G raslund,A.Biochemistry1994,33,5031.2C oggan,D.Z.M.;Haw orth,I.S.;Bates,P.J.;R obins on,A.;R odger,A.Inorg.Chem.1999,38,4486.3H olmlin,R. 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含氮含氧多齿配体新型配合物的合成、结构和性质研究的开题报告
含氮含氧多齿配体新型配合物的合成、结构和性质研究的
开题报告
一、研究背景和意义
含氮含氧多齿配体广泛应用于金属催化、生物学、材料科学等领域。
其中，新型的含氮含氧多齿配体可以通过合理设计和合成，具有更优越的性能和更广泛的应用。
本研究旨在合成新型的含氮含氧多齿配体，并利用其与金属离子形成配合物，研究其结构和性质，为进一步研究其应用提供理论依据和实验基础。
二、研究内容和方法
研究内容：
1.合成一系列新型含氮含氧多齿配体。
2.通过红外光谱、核磁共振等方法对配体的结构进行表征。
3.与不同金属离子形成配合物，并对配合物进行表征。
4.对配体与配合物的性质进行研究，如光谱性质、电化学性质等。
研究方法：
1.利用常规有机合成方法合成含氮含氧多齿配体。
2.利用红外光谱、核磁共振等方法对配体的结构进行表征。
3.利用UV-Vis吸收光谱、荧光光谱等方法研究配体的光谱性质。
4.利用循环伏安法等电化学方法研究配体与配合物的电化学性质。
5.利用X射线衍射等方法对配合物的结构进行表征。
三、预期成果和意义
预期成果：
1.成功合成新型含氮含氧多齿配体，并对其进行结构表征。
2.成功制备新型含氮含氧多齿配体的金属配合物，并对其进行结构表征和性质研究。
3.为该类含氮含氧多齿配体的应用提供理论和实验基础。
意义：
1.丰富了含氮含氧多齿配体的研究，并拓展了其应用领域。
2.为探索含氮含氧多齿配体的应用提供了新型配体和新的金属配合物。
3.为深入研究金属配合物的性质和应用提供了基础数据和理论依据。
第六章_配合物的合成,结构和表征
2、金属的还原
N2H4；NH2OH（产物为N2，不污染产物） [Pt(II)(Ph3P)2Cl2] + Ph3P + N2H4 [Pt(0)(Ph3P)4]
2、利用反应本身的选择性进行合成 利用Pt(II)的平面正方形配合物进行氧化加成， 一般总是得到反式Pt(IV) [Pt(NH3)4]2+ + Cl2 异构体。如：
trans-[Pt(NH3)4Cl2]
同样，用Br2和H2O2作氧化剂时，分别得到反式的
二溴或二羟基配合物。 若要合成顺式-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 ，则要用较麻烦的方法：
1. 水热反应（hydrothermal reaction）
在水的存在下，利用高温（100-1000 oC）高压的 亚临界超临界状态下，反应合成特殊的物质以及 培养高质量的晶体。
水晶、红宝石、磷酸盐、硅酸盐等晶体
水热合成通常是指以水为溶剂，在密闭体系中，在一定温度下， 在水的自生压力下，原始物料进行的非均相反应。水热条件下 水的蒸汽压变高，密度和粘度降低，表面张力下降，离子体积
2、有机分子或离子模板剂 有机分子或离子一般不直接参与与金属离子的配位， 只是起到诱导配合物的形成、调控配合物结构等作 用。 主体—host； 客体---guest
作用： 1）平衡电荷 2）调控配合物，诱导具有特定结构化合物的形成 3）在多孔配合物合成中用于调控配合物孔洞的大小
((c) 图1-13 （a）和（b）合成SSZ-60所用的模板剂，（c）SSZ-60的拓扑结构图，孔道中含有有机模板剂
[Fe(bpy)3]2+ + 6H2O
两种新的N、O多齿配体的合成
4
,
。
(3 ) 元 素分 析 及 红 外 光 谱测 定
和
H hp
4
o x
元紊分析数 据 表
H
N
3 6 10
.
实验值 ( % ) C
H h pm
.
计算 值 ( % ) C
1 8 6 1
.
H
76 4
.
N
10 3
a
61
.
2 9
4
4 0
H hP
;
o x
62
`
50
5
.
12
9
.
54
62
.
90
4
.
〕
,
南 开大 学廖 代 正
教 授 近 年 对 四 齿酞 胺 ( N ) 酚 氧 ( O ) 配 体 ( 导
3 〔 `
、
I
) 的 多 核 配 合 物 的 合成 及 磁 学 性 质研 究 已 有 系 列 报
,
」
。
。
此外 以 N
,
、
O
J [ 为 配 位 环 境 的 金 属 配 合物在 催化 氧 化 5
电化 学 活 性 L 」等 方 面 值得 深 入
1
中性 配 合 物
。
。
(4 ) 左 右 对 称的 苯 环 增 强 了 配 体 的刚 性 结构
使 其 对 中心 离 子 具 有 更 好 的 共
平 面 配 位倾 向
实验 部分
试 剂 丙 二 酸二 乙 醋 站
。
:
C
.
P 北 京化 学 试 剂 厂 C
. .
。
草酸 二 乙 醋
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几种多齿配体配合物的合成,结构及表征
本文主要介绍了几种多齿配体配合物的合成、结构及表征。
多齿配体配合物具有多种形式，主要分为含氮、含硫、含磷三种。
本文将以此为基础，分别介绍几种典型的多齿配体配合物的合成、结构与表征。
首先介绍的是一种含氮的多齿配体配合物，即4-邻氨基-2, 6-二甲基吡啶（HNDA）。
它是将氨基与二甲基吡啶稳定的通过氨基和羰基方式发生反应而合成的。
HNDA配合物具有双重酰胺桥形态，其中氨基和邻羰基可以作为配体的一种配位中心，其他两端为甲基及双硝基芳基，构成了一种官能团阵列结构。
HNDA配合物通常显示出偏光度和荧光度，将HNDA与金属离子发生双硫键配位后电导率显著升高，表明它也可以作为一种有效的电导配合物。
此外，还有一种含磷的多齿配体，即2-(4-甲基苯氧基)-6-三(羟甲基)苯基-三聚磷酸酯（MPPA）。
该配合物结构为三聚拓扑结构，在配体中的三个磷原子都连接有三个苯氧基，而苯氧基的甲基又与磷原子通过羟甲基酰基发生反应，形成了一种官能团阵列结构。
MPPA配合物有较强的双硫键配位能力，与金属离子发生反应后，电导率可以显著升高，表明它可以作为一种有效的电导配合物。
最后，介绍的是一种含硫的多齿配体，即1,3-二(pyridinylthio)propane（APT）。
APT配合物中两个硫原子都连接有含有一个吡啶基的丙烷碳链，当APT与金属离子络合时，它们之间形成双硫键配位，氧化还原零价金属离子便会发生变化，使APT立即发光，可以用于生物检测。
总之，本文介绍了几种多齿配体配合物的合成、结构与表征，包括含氮（HNDA）、含磷（MPPA）、含硫（APT）三种。
各自具有不同的配位特性，可以作为金属离子的有效电导配合物，广泛应用于生物检测、医药、催化反应等领域。