实验八 核磁共振(csy)讲解

实验八 核磁共振（NMR ）上个世纪初，人们在大量的原子光谱实验中发现了许多光谱的超精细结构，为了解释这些现象，鲍利(W.Pauli)于1924年提出了原子中存在核磁矩的假说。

以后大量的实验完全证实了他的假说，但由于很难精确测定这些超精细结构中所反映的细微能量差异，对核磁矩的进一步研究受到了极大的限制。

但人们对于核磁矩的研究并未因此而停止，在经过科学家的不懈努力下，于1939年观察到了核磁共振现象并观察了核磁矩，这一发现是Rabi 和他的同事在高真空的氢分子束实验中获得的，他也因此获得了1944年的诺贝尔物理学奖。

1945年12月，美国哈佛大学Purcel 等人报道了他们采用吸收法在石蜡样品中观察到质子的核磁共振吸收信号；1946年1月，美国斯坦福大学Bloch 等人，也报道了他们采用感应法在水样品中观察到质子的核磁共振感应信号。

两个研究小组用了稍微不同的方法，几乎同时在凝聚物质中发现了质子的核磁共振现象。

因此，1945年发现核磁共振现象的美国科学家Purcell 和Bloch 共同分享了1952年诺贝尔物理学奖。

核磁共振是指处在恒定磁场中且具有原子磁矩的原子核受到某一频率电磁波辐射时引起的在能级之间的共振跃迁现象。

之后，许多物理学家进入了这个领域，取得了丰硕的成果。

1953年诞生了世界上第一台商用核磁共振波谱仪，使之在测定分子化学结构方面得到了重要应用。

1964年后，由于超导强磁场和脉冲傅立叶变换新技术的发展，使得核磁共振波谱仪的灵敏度和分辨率提高了几个数量级，从而使应用范围从有机小分子扩展到生物大分子，随着科技的进一步发展，人们又应用多重脉冲技术制造了固体核磁共振谱仪。

特别是1997年核磁共振断层扫描仪（NMR-CT ）的成功研制，使得核磁共振在医学临床诊断方面得到了迅速的应用，目前，核磁共振已经广泛地应用到许多学科领域，是固体物理、化学、生物、临床诊断、计量科学和石油分析与勘探等研究中的一项重要实验技术。

它是测定原子的核磁矩和研究核结构的直接而又准确的方法，也是精确测量磁场和稳定磁场的重要方法之一。

下面，我们先来了解一下Rabi 首次观察到核磁共振的实验基本过程，从而对核磁共振有初步的体会。

Rabi 实验的基本原理如图10-1所示，把氢分子注入到A 、B 、C 磁场中，其中A 、B 为两个非匀强磁场，而C 为匀强磁场。

磁量子数m 不同的原子核经过非匀强磁场时偏转的方向不同，对于氢原子核，21±=m ，设21+=m 的核经过A 、B 、C 三个磁场后被探测器所接收；此时如果在匀强磁场C 中叠加上一射频场（辐度较小的交变磁场），当射频场的频率适合于磁场C 时，处于21+=m 状态的原子核就能吸收射频场的能量，跃迁到21-=m 的状态，因此通过磁场B 时向另一个方向偏转，不能被探测器所接收，以致于探测器接收到的粒子数减少，从而在探测器中得到了共振吸收信号。

由于它直接检测了核磁矩在磁分裂的能级上跃迁时与外界交换的射频场能量，大大提高了测量核磁矩的精度，为人们提供了观测微观世界的一个有力工具。

图10-1 Rabi 核磁共振示意图首次观察到核磁共振的实验装置和方法过于复杂，尽管如此，这一实验在物理学的发展中具有里程碑意义。

后来人们改进了核磁共振的测量方法，简化了实验装置。

目前广泛应用的测量方法是由Purcell 和Bloch 等人于1949年分别提出的。

他们利用样品对射频场的能量吸收或感应现象，直接来观察原子核在磁分裂的能级上的跃迁。

该方法不仅可以观察到共振现象，而且还可以在纯度不高的固态、气态中观察到共振现象。

由于他们大大简化了核磁共振实验方法和设备，因而使以后的几十年来核磁共振波谱学取得了惊人的发展，已成为在原子尺度上对物质结构进行实验研究的几种近代研究方法之一。

另外，它又是当前公认的精确测量磁场的标准方法之一。

在本实验中，通过对核磁共振的许多现象的观察，通过原子核旋磁比的测定，以及对磁场的测量，使实验者对核磁共振的原理以及实验技术有更深的了解。

【实验目的】1.掌握核磁共振的基本原理及其实现方法；2.掌握利用核磁共振测量顺磁物质旋磁比、g 因子的方法以及校准高斯计；3.了解核磁共振在医学、物理、化学等领域的实际应用。

【实验原理】1、几个基本参数—--原子核的自旋角动量、核磁矩、旋磁比、朗德因子N g我们知道，不仅电子有自旋运动，原子核本身也有自旋运动，因而原子核也有核自旋角动量P 。

从量子力学角度，氢原子中电子的能量是不连续的，只能取离散的数值。

类似地，核磁共振中涉及到的原子核自旋角动量也不连续，只能取离散值，其值由下式决定：)1(+=I I p（10·1） 式中π2h = ，而h 为普朗克常数，I 为核自旋量子数，只能取整数值0，1，2，3，…或半整数值1/2，3/2，5/2，…。

I 是表示某种原子核所固有的特征，对不同的核素，I 有不同的确定数值。

若核内质子数Z 与中子数N 都为偶数，那么它的质量数A=Z+N 也为偶数，这种原子核的自旋量子数I 等于零，因而自旋角动量为零，如126C 、168O 、3216S 等，这种核没有核磁共振现象。

若核内质子数Z 与中子数N 都为奇数，质量数A=Z+N 仍为偶数，则核自旋量子数I 为整数，如21H 、147N 等，1=I 。

若核的质量数A=Z+N 仍为奇数，则核自旋量子数I 为半整数， 如73Li 的23=I ,又如11H 、136C 、157N 、199F ……原子核的21=I 。

这几种核是核磁共振实验技术中最主要的研究对象。

原子核自旋角动量在空间某一方向的分量也不能连续变化，只能取离散的数值，例如z 方向角动量表示为：m p z = （10·2）其中磁量子数m 只能取I ，1-I ，…，1+-I ，I -共12+I 个数值。

自旋角动量不为零的原子核具有与之相联系的核自旋磁矩，简称核磁矩。

通常将原子核的总磁矩u 在其自旋角动量P 方向的投影μ称为核磁矩。

它们之间关系可写成：P γμ= （10·3） 对于质子而言，上式中pN M eg 2=γ称为旋磁比，定义为原子核的磁矩与自旋角动量之比，表征原子核的磁性质，可以从实验上测量得到，式中e 为质子电荷，p M 为质子质量，N g 为原子核的朗德因子，其值由原子核结构决定。

对不同种类的原子核，N g 的数值不同。

目前对各种原子核，N g 因子已能用实验方法精确测定，但在理论上尚不能精确计算，已测定的包含一个质子的11H 核的58510.5=N g 。

此外，N g 可能是正数，也可能是负数。

因此原子核自旋磁矩的方向可能与自旋角动量方向相同，也可能相反。

由于原子核角动量在任意给定的方向（如z 方向）只能取12+I 个离散的数值，核磁矩在z 方向也只能取12+I 个离散的数值，即：N pp z z gm M e gm M e g p μγμ====22 （10·4）在这个公式中，我们引入了T J M e pN /10050824.5227-⨯== μ，称为核磁子，是度量核磁矩大小的单位。

我们知道，玻尔磁子T J M e e B /102345.9224-⨯==μ，比较N μ和B μ，因为质子质量p M 是电子质量e M 的1838倍，所以核磁子是玻尔磁子的1/1838。

引入核磁子之后，旋磁比N N N p p N g g M e M eg μγ=⋅==22。

所以，N N g μγ= （10·5）2、核磁共振的量子与经典解释（1）量子解释当不存在外磁场时，每一个原子核的能量处在同一能级（某一能量状态）；而当自旋量子数为I 的原子核处于沿某一方向（如Z 轴）的恒定磁场0B中时，原子核将不再只有一种能量状态。

由公式（2）和（4）可以得到核磁矩在外磁场方向（Z 轴）的投影： γγμm p z z == （10·6）核磁矩与外加恒定磁场的相互作用能量：0000B mg B m B B E N N z ⋅=⋅=-=⋅-=μγμμ （10·7）因此磁量子数m 取值不同，核磁矩的能量也就不同，从而原来简并的同一能级分裂为12+I 个子能级。

如对于质子，21=I ，则磁量子数21 ， 21-=m ，即原子核原来单一的能级在磁场作用下分裂为二个能级：0121B E ⋅-= γ，0221B E ⋅= γ,这时上下能级的能量差： 00ωγ∆ =⋅=B E （10·8）其中00B γω=为经典的拉摩进动频率。

图10-2给出了质子的能级在外磁场下产生塞曼效应，分裂为两个能级的示意图。

处于恒定磁场0B中的包含大量微观磁矩的宏观体系，在热平衡状态下，上下能级的粒子数20N 、10N 应遵循玻尔兹曼分布： ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=T k E N N B ∆exp 1020 （10·9） 式中B k 为玻尔兹曼常数。

在一般情况下，T k E B <<∆，上式可近似为： Tk E N N B ∆-=11020 （10·10） 可以看出下能级的粒子数要比上能级的略多，如对于11H 核，在室温时，当恒定磁场T B 10.00=时，6107-⨯=T k EB ∆，即上下能级的粒子数相差甚微。

但正由于有这个差数，使体系宏观磁化强度M 的纵向分量不为零。

使我们观察共振现象才有可能。

从（10）式也可以看出，上下能级粒子差数由E ∆大小、系统的温度和系统的总粒子数决定。

根据爱因斯坦的辐射理论，因恒定磁场引起的核磁矩能级分裂的间隔很小，自发辐射的影响可以忽略。

若在与恒定磁场0B 垂直的方向上再施加一个高频电磁场，通常为射频场，表示为：x x x e t B B )(cos 21ω= （10·11） 其中x e为沿x 轴的单位矢量，12B 为电磁波振幅。

当射频场的频率与能级能量差满足下列关系时， E h x x ∆ωυ== ，即0B x ⋅= γω ⇒ 0B x γω= （10·12）在两个能级上的粒子将发生受激辐射与受激吸收，两个过程产生的几率P 是相等的。

几率P 与射频场辐度1B 成正比，即：1B P ∝ （10·13）在同一个射频场作用下，虽然受激辐射与受激吸收的几率P 相等同，但由于一开始处在下能级的粒子数比在上能级的略多，所以发生受激吸收的粒子数比发生受激辐射的粒子数多，即往高能级跃迁的比低能级跃迁的粒子数多，从宏观上来看，体系的总能量增加，这相当于体系从射频场中吸收能量。

这时我们观察射频场的辐度1B ，就可以看到一个被吸收的共振信号。

（2）经典解释具有角动量P 及固有磁矩μ 的粒子，在恒定磁场0B 的作用下，受到一个力矩的作用：0B L ⨯=μ （10·14）由 dtP d L =可得， 0B dtP d ⨯=μ （10·15） 方程（15）为磁矩在恒定磁场中的运动方程。