高浓度含铜溶液的电积

高浓度含铜溶液的电积
High concentrations of copper solution by electrowinning
研发中心邱海兵
摘要：介绍了高浓度含铜溶液的电积工艺，包括湿法炼铜电积制取铜，PCB行业蚀刻废液电积回收铜，以及含铜污泥中铜的电积回收。

关键词：含铜溶液；电积；湿法炼铜；蚀刻废液；含铜污泥
Abstract：Introduces electrowinning process of high concentration copper solution, including copper hydrometalluergy, recovering copper from etchant waste of PCB and sludge containing copper.
Keywords：copper solution;electrowinning; copper hydrometalluergy; etchant waste; sludge containing copper
经调查，在以下工艺中涉及到高浓度含铜液的电积，包括湿法炼铜中铜的电解沉积，PCB行业酸、碱蚀刻废液和微蚀液再生和电积回收铜，其中以上几个方面均有实际应用和设备产品供应，针对含铜污泥中铜的电积回收也有研究报道。

1、湿法炼铜铜的电解沉积
湿法炼铜是用酸性或碱性溶剂从含铜物料中浸取铜，再从浸出液中还原制取金属铜或铜的化合物产品。

湿法炼铜视含铜物料的铜矿物形态、铜品位、脉石成分的不同，主要有以下三种生产工艺：①硫化铜精矿-硫酸化焙烧-废电解液浸出-浸出液净化-不溶阳极电解；②氧化铜矿石、含铜废石-分层堆浸-溶液净化-有机溶剂萃取-废电解液反萃取-净液-不溶阳极电解；③高MgO, CaO氧化铜矿或硫化矿氧化焙砂-加压氨浸-溶剂萃取-废电解液反萃取-电积产出电积铜，或反萃液蒸氨后生产硫酸铜，或氨浸液直接蒸氨锻烧生产CuO粉。

由上可见，铜的电解沉积是现代湿法炼铜流程中重要的组成部分，其是往不溶性阳极和铜阴极(或不锈钢阴极)组成的电解槽中通直流电，使电解液中的铜离子沉积在铜阴极的过程。

在电积过程中所有沉积在阴极上的铜都来源于铜溶液，溶液铜浓度不断下降。

电解液一般含铜30～60g/L，典型的电解作业主要操作参数如下：同极距9.5~10.2cm，阴极表面电解液流速0.12m3/（h·m2），槽温40~46`C。

虽然许多厂的电流密度仍在190~240A/m2，但是高的已达320~340A/m2。

电解沉积过程的阴极反应与铜电解精炼相同，即
Cu2++2e→Cu0
而阳极反应则完全不一样。

由于阳极是惰性的，电解沉积时在阳极上有氧气生成，反应为：
H2O→H++OH-→1/2O2+2H++2e-
总的电解沉积反应是：
Cu2++SO42-+H2O→Cu0+1/2O2+2H++SO42-
铜电解沉积过程的产物有阴极的金属铜，阳极上的氧气和再生的硫酸。

硫酸可返回浸出系统或用作铜溶剂草取的反萃剂。

铜电积原来也都采用薄铜始极片作为阴极，20世纪80年代以来，澳大利亚蒙特·阿沙矿业公司的电解铜厂首先直接使用不锈钢母板为阴极，十多年来许多铜电积厂也都纷纷应用于生产。

现在都已采用Pb-Sn-Ca合金作为不溶性阳极，各家成分略有出入，含Pb 93%~98%、锡1%~2%、钙＜0.1%。

在电解液中加入100~200mg/L的钴离子可以和铅氧化物一起形成活化中心，有利于降低氧气析出的超电位。

也有助于形成牢固的氧化物，减少含铅微粒。

2、PCB行业蚀刻废液再生和电积回收铜【1】
通常印制电路板行业中的含铜废液主要包括酸性蚀刻废液、碱性蚀刻废液、微蚀废液和化学镀铜废液，其中蚀刻废液中的铜质量浓度为100 ～160 g /L，微蚀废液的中铜的质量浓度为20 ～25 g /L，化学镀铜废液中铜的质量浓度为30 ～50 g /L。

微蚀废液中铜离子以水合离子［Cu(H2O)4］2 + 存在，其他含铜废液中的铜离子则以具有不同稳定常数的多种配离子形态存在，如［CuCl4］2 －、［Cu ( NH3)4］2 +、［Cu(C4H4O6)4］6 －。

除碱性蚀刻废液的pH 为8. 0 ～8. 5 外，其他含铜废液的酸度在1mol /L 以上。

目前，针对PCB行业高浓度的含铜蚀刻废液的处理集中在废液的再生和电积回收铜。

其中印制电路板行业清洁生产技术推行方案中应用示范和推广的技术就包括：微蚀刻液再生回用技术，碱性蚀刻液再生回用铜设备和酸性蚀刻液回收再生系统。

微蚀刻液再生回收技术主要技术内容包括：1、微蚀刻废液添加药剂进行预处理；2、预处理后溶液泵入特殊电解槽并添加电解添加剂，循环电积，直至溶液中含铜低于1g/L，电积效率高达80~85%，产出纯度大于99%的致密铜板；3、
电积废液添加微蚀刻添加剂，调整成分后，成为再生子液返回微蚀槽使用。

图1是双氧水-硫酸体系微蚀废液再生工艺流程图。

图1 微蚀液再生流程
碱性蚀刻液再生回收铜设备主要技术内容包括：采用溶剂萃取-电解-膜处理工艺，利用铜萃取剂对铜的高度选择性，对失效蚀铜液中的铜选择性萃取，萃余后的水相蚀铜液，添加药剂调整恢复蚀刻性能后循环利用，萃取的含铜油相则通过硫酸反萃和电积产出高纯度的标准阴极铜板。

采用闭路循环工艺，除产出标准阴极铜、循环使用的再生蚀刻液外，同时电解产生氧气携带极低硫酸酸雾，经二级废气处理器处理后排空，整个工艺流程全部闭路循环实现物质循环使用。

图2是碱性蚀刻废液再生流程。

图2 碱性蚀刻液再生流程
酸性蚀刻液回收再生系统主要技术内容包括：用离子膜技术结合电解回收废液中的金属铜，蚀刻液得到再生回用于蚀刻线。

酸性蚀刻废液也可采用常规电解法，阳极区主要发生的反应是Cu+氧化生成Cu2+，阴极区主要发生的反应时Cu2+还原生成Cu0，不过为了避免阴极区的Cu2+迁移到阳极区重新氧化成Cu+，采用小阴极大阳极的配置，操作不甚方便。

而利用离子膜电解，阳极液位蚀刻旧液，阴极液为稀释10倍后溶液，不必利用阳极与阴极面积比，而是利用阴阳极溶液浓度差，越过Cu2+转变为Cu+的极限电流。

3、含铜污泥中铜的电积回收
含铜污泥本身是一种资源，从含铜污泥中回收金属铜既能实现污泥的无害化还能实现污泥资源化。

有文献和专利对含铜污泥中铜的电积回收进行了研究和介绍。

严丽君等【2】采用浸出-电沉积法从印制线路板含铜污泥中回收金属铜，硫酸铜浸出液电积处理的合适条件是：浸出液中铜浓度在40g/L左右，pH值为1.4，电流密度300A/m2，电解20h，极间距为5cm，温度为40℃，铜的电沉积率在85%以上。

专利CN101497942《污泥中重金属铜的生物沥浸-溶剂萃取-电积回收方法》【3】将反萃富集后铜溶液作为电解液，以铜板为阴极，石墨板为阳极，槽电压2.1V，同级距10cm，电解温度55±5℃条件下电积8h，可以回收富集铜液中92%的铜。

其工艺流程如图3所示：
图3 专利CN101497942流程图
专利CN101786775《一种从电镀污泥中选择性回收铜和镍的方法》【4】采用酸浸后滤液直接进行旋流选择性电积铜处理，电积温度为20~90℃，电流密度为
50~1000A/m2，从阴极得到电积铜。

4、结论
目前，针对高浓度含铜液的电积或电解，尤其针对PCB行业酸、碱蚀刻废液和微蚀液再生和电解回收铜已有实际生产应用和商品设备供应，我们应展开充分调查和学习，为污泥中重金属回收和含铜废水资源化电解项目的工艺设计和设备设计提供参考和借鉴。

参考文献：
1、《印制线路板行业清洁生产技术推行方案》来源于节能与综合利用司.
2、严丽君，黎彬，左君，杨秀琴，程跃，朱俊虹.印制线路板含铜污泥中有价金属铜的回收.上海大学学报(自然科学报)，2010,16(5)：513-516.
3、南京农业大学.污泥中重金属铜的生物沥浸-溶剂萃取-电积回收方法：中国，101497942.20090805.
4、中南大学.一种从电镀污泥中选择性回收铜和镍的方法：中国，101786775. 20100708.。