反式异戊橡胶的环氧化改性研究进展
异戊二烯催化剂研究进展
异戊二烯催化剂研究进展（一）异戊二烯及其应用简介异戊二烯（2-methylbutadiene）别名异戊间二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，分子式为C5H8，分子量为68.12，CAS号：78-79-5。
异戊二烯在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮。
与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限＞1．6％。
异戊二烯典型的共轭双键结构,使其化学性质活泼,主要用于生产异戊橡胶,也是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)和丁基橡胶的第二单体。
此外,异戊二烯还广泛应用于农药、医药、香料、喷雾剂及粘结剂等方面。
随着乙烯工业的快速发展和对合成橡胶、合成树脂的需求增大,异戊二烯作为一种重要的化工原料,其生产技术及利用受到世界各国的普遍重视[1-3]。
聚异戊二烯大多采用铁系、钛系、稀土、矾系、镍系、铬系、钼系等配位聚合催化体系制备。
聚异戊二烯具有1,4-链节、1,2-链节和3,4-链节结构。
其中钛系和钒系催化体系可制备以反式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[4],稀土系可制备以顺式-1,4-链节为主的聚异戊二烯[5-6],铁系催化体系可制备以3,4-链节为主的聚异戊二烯[7]。
而钼系催化体系引发异戊二烯聚合时产物以3,4结构和1,2结构的为主[8]（二）主要催化剂类型1.铁系催化剂1964 年，Noguchi等［9］最先报道了铁元素Ziegler－Natta型催化剂的双烯烃聚合研究，但是催化活性较低。
其主要原因在于铁化合物易于被烷基铝还原成无聚合活性低价化合物。
加入给电子体能够稳定铁活性中心，使其不被过度还原，从而提高催化体系的活性。
因而，给电子体化合物的研究一直以来是该类催化体系的研究重点。
其中，含氮杂环类化合物以及腈类化合物具有高的聚合活性，并且能够制得高分子量、高立构规整性的聚合物。
铁催化体系中的含氮杂环类化合物由单独作为第三组分添加到催化体系中，逐渐发展并改进为以配体的方式与铁元素形成配合物。
TPI性能、应用及合成1
200
300
400
500
%
自制与俄罗斯TPI生胶物理机械性能比较
应力-应变曲线
TPI
自制
俄罗斯产
门尼黏度 ML(3+4)100℃
密度/g·cm-3
105.3 0.96
135.6 0.94
拉伸强度/MPa
29.4
19.7
100%定伸应力/MPa
8.79
3.56
300%定伸应力/MPa
21.1
10.0
断裂伸长率/%
巴拉塔胶 Balata Rubber 杜仲橡胶Eucommiaulmoides Rubber
Tg= -60℃、Tm= 60℃ 常温塑料态(本质仍属含双键柔顺链)
顺式-1,4-聚异戊二烯
(cis-polyisoprene,异戊胶IR又称合成NR )
发展顺式异戊橡胶（IR）的典型代表是原苏联和东欧
国家，冷战时期曾达近百万吨/年的生产能力，占世界产 量的80%以上。是仅次于NR、SBR、BR的第4大胶种。
30
20
10
0
20
30
40
50
60
70
Temperature(℃)
Strain recovery curves of the TPI and its composites
形状记忆功能材料： • 热缩管、包复材料等 ； • 应用广，附加值高
发表文章
1. 门尼黏度对反式1，4-聚异戊二烯形状记忆材料性能的 影响 特种橡胶制品，2008，29（3），28-31 刘付永， 赵志超，黄宝琛＊
CH2 H3C
C=C
H CH2
n
类似NR,分子链上有双键，可硫磺硫化交联
橡胶绿色交联策略研究进展--应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收
第37卷第1期高分子材料科学与工程V o l .37,N o .1 2021年1月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GJ a n .2021橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收张刚刚1,冯皓然1,宋维晓1,郭宝春2,张立群1(1.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室,北京100029;2.华南理工大学材料科学与工程学院广东广州510640)摘要:橡胶的交联(硫化)是其获得高弹性的前提,只有经过交联的橡胶才具有实用价值㊂但是,目前橡胶工业广泛使用的传统交联方法存在以下几个难以避免的固有问题:(1)硫化体系中会包含有毒的物质;(2)硫化加工过程会释放有毒且难闻的 硫化烟气 ;(3)废弃的橡胶制品回收再利用十分困难,带来严重的 黑色污染 ㊂为了彻底解决上述问题,提出一种橡胶材料 绿色交联 的概念以及设计策略具有重要意义㊂文中首先介绍了橡胶传统硫化方法存在的问题,重点综述了橡胶新型绿色交联策略的研究进展,主要包括以环氧化或羧基化橡胶中的环氧基团或羧基作为交联点,选择生物基二羧酸或环氧大豆油作为绿色交联剂替代硫磺,制备 酯基 交联结构的设计思路㊂最后,对橡胶绿色交联策略面临的挑战和发展方向进行了展望㊂关键词:绿色交联;生物基交联剂;可回收;橡胶改性中图分类号:T Q 333 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2021)01-0267-10d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2021.0012收稿日期:2020-11-17基金项目:国家自然科学基金委重大项目(51790501,51825303);国家重点研发计划(51988102)通讯联系人:张立群,主要从事橡胶材料科学与工程研究,E -m a i l :z h a n g l q@m a i l .b u c t .e d u .c n ;郭宝春,主要从事橡胶材料的基础与应用研究,E -m a i l :p s b c gu o @s c u t .e d u .c n 1 橡胶传统硫化方法存在的问题橡胶材料由于其独特的高弹性,被广泛应用于轮胎㊁减震支座㊁输送带和航空航天等领域,是一种重要的战略资源㊂橡胶材料获得高弹性的重要前提是橡胶的交联(也被称为硫化),也就是说,橡胶材料必须通过交联将线型链状结构转变为三维网络状结构,才可能使其转变成有使用价值的橡胶制品㊂但是,目前橡胶工业广泛使用的交联方法(主要为硫磺交联和过氧化物交联)存在以下几个难以避免的固有问题:(1)交联体系中会不可避免地使用有毒的物质;(2)交联反应过程会释放有毒且难闻的 硫化烟气㊂一方面,这会对人的健康造成极大的危害,此外,残留在橡胶制品上的难闻气味还会影响用户的使用体验;(3)废弃的橡胶制品回收利用十分困难,带来严重的黑色污染㊂F i g .1 S c h e m a t i c s h o w i n g t h e c u r r e n t s u l f u r c r o s s -l i n k i n g s t r a t e g y w h i c ha r e s u f f e r i n g f r o ms e v e r a l pe r s i s t e n t i s s u e s1.1硫化剂对于硫磺硫化体系而言,其中的促进剂和活化剂是必不可少的㊂它们的主要作用有:降低硫磺用量,加快硫化速率,降低硫化温度,同时可以提高硫化程度及改善橡胶制品的物理力学性能等㊂橡胶硫化促进剂按化学结构分,主要有次磺酰胺类㊁噻唑类㊁胍类㊁秋兰姆类㊁硫脲类和二硫代氨基甲酸盐类等[1]㊂目前,综合性能最好且使用最广泛的促进剂为次磺酰胺类㊂但是,促进剂的合成过程往往会伴随非常严重的污染㊂促进剂M是噻唑类促进剂的重要品种,也是生产下游苯并噻唑类和次磺酰胺类促进剂的原料(比如促进剂D M和促进剂C Z㊁促进剂N S等)㊂然而,促进剂M合成过程时间长㊁生产效率低㊁能耗高, 三废 污染严重,且难治理[2,3]㊂另外,在硫化反应过程中,一些常用的促进剂会产生致癌物 N-亚硝胺㊂例如,含仲胺结构的次磺酰胺类促进剂首先会产生仲胺,进而与氮氧化物(N O x)反应,生成稳定的致癌物 N-亚硝胺[4]㊂除此之外,一些促进剂本身有毒且容易分解,例如,促进剂D P G会在170ħ开始分解;促进剂C Z会使人的皮肤产生过敏反应㊂氧化锌(Z n O)作为硫化活化剂,可以催化硫化反应,提高硫化胶的交联密度,改善硫化胶的耐老化性能等[5,6]㊂因此,Z n O在硫磺硫化体系中有着举足轻重的地位㊂但是,Z n O会对水生生物产生极强的毒性[7,8]㊂一些研究人员指出,轮胎磨损颗粒和Z n O生产企业可能是锌污染的主要来源[9~11]㊂早在2004年,欧盟2004/73/E C法规就开始限制Z n O在橡胶制品(尤其是轮胎)中的应用㊂此外,在2016年初,美国加州提出一项类似的法案(S B1260),限制Z n O的使用㊂1.2硫化烟气硫磺硫化是一个非常复杂的反应过程㊂因此,在橡胶材料的硫化工序中会产生大量的 硫化烟气 粉尘和有毒且难闻的挥发性有机物(V O C s)㊂硫化烟气的成分十分复杂,其中的污染因子主要是胺类化合物㊁二硫化碳(C S2)㊁羰基硫化物等[12]㊂例如,一些含氮促进剂(如促进剂C Z)在硫化反应过程会释放胺类化合物;硫磺在高温下会产生大量的含硫化合物㊂因此,硫磺等用量越多,硫化温度越高,硫化反应越容易产生大量的硫化烟气㊂此外,这些硫化过程产生的含硫化合物和胺类化合物等大多具有刺激性的恶臭,气味阈值很低,也就是说,空气中有极少量的这些物质就会令人恶心㊁呕吐㊂最重要的是,硫化烟气是诱发职业性肿瘤的罪魁祸首[13]㊂这些难闻且有毒V O C s会一直伴随着橡胶制品,是橡胶制品难闻气味的主要来源㊂尤其是橡胶制品(如汽车密封条)在密闭的环境中使用时,不仅会对用户的健康产生极大的危害,而且还会使其产生强烈不适感[14]㊂除了硫磺硫化体系,过氧化物硫化体系也会产生大量有毒且难闻的V O C s,比如,常用的过氧化二异丙苯(D C P)硫化反应过程中会产生有毒且难闻的分解产物 苯乙酮[15]㊂1.3 黑色污染橡胶材料广泛使用的硫化方法为硫磺硫化或过氧化物硫化,硫化最终形成的交联键(主要为C-S, C-C键等)是典型的不可逆共价键㊂橡胶交联后,就会变得 不溶不熔 ,不能再次重复加工使用㊂同时,废橡胶制品的回收利用非常困难,造成严重的 黑色污染 [16~18]㊂目前,全球每年废橡胶的产生量约为3ˑ107t,其中大部分被焚烧回收热能或经粉碎制成胶粉㊂还有一部分废橡胶可以被用于制备再生胶,即通过打开废橡胶交联键中的C-S-C,C-S-S-C 或C-S x-C键,破坏其中的网络结构,得到再生胶[17]㊂但是传统的脱硫技术打开交联键不具选择性,同时也会造成橡胶分子链被破坏,从而导致再生胶性能较差;另外脱硫工艺还存在能耗大和污染严重等问题[19,20]㊂2橡胶材料新型绿色交联体系的设计针对橡胶传统硫化方法存在的上述问题,北京化工大学张立群教授在国际上提出了橡胶材料 绿色交联 的概念以及设计策略[21]㊂在进行新型绿色交联体系的设计时,该研究团队将交联反应落脚于环氧基团与羧基之间的反应,主要原因可以归结于以下几个方面:(1)环氧与羧基之间有着比较合适的反应活性,非常适合于橡胶的硫化加工过程,从而可以得到一种兼顾焦烧安全性和交联效率的交联体系;(2)环氧化和羧基化橡胶比较容易实现工业化制备,并且已经有商品化的产品,如环氧化天然橡胶(E N R)和羧基化丁腈橡胶(X N B R);(c)基于环氧基团与羧基之间的反应,可以构建一个 酯基 交联网络结构㊂在酸或碱的催化下,交联结构中的 酯基 被选择性地断开,从而得到一种温和且高效的橡胶回收再利用的方法(F i g.2)㊂因此,该新型绿色交联策略可以使橡胶材料实现绿色且高效的交联,还能有利于废橡胶高效回收再利用㊂862高分子材料科学与工程2021年F i g .2G r e e n c u r i n g s t r a t e g y f o r d i e n e r u b b e r b a s e d o n e s t e r l i n k a ge 2.1 生物基二羧酸绿色交联环氧化橡胶大多数二烯烃橡胶的官能化改性都是建立在改变不饱和双键的思路之上,以双键作为反应位点,对其进行氢化㊁环氧化和羧基化等[22]㊂其中,环氧化改性是橡胶改性中最简单㊁易操作的方法,几乎适用于所有的二烯烃橡胶,因此具有非常好的应用前景[23]㊂目前,已经报道的比较常见的环氧化橡胶有E N R [24,25]㊁环氧化丁苯橡胶[26]等㊂因此,可以以环氧化橡胶中的环氧基团作为交联点,选择生物基㊁绿色无毒的二羧酸作为交联剂替代硫磺或过氧化物;基于环氧基团与羧基之间的反应,构建含 酯基 的交联网络结构㊂早在2010年,P i r e 等[27,28]选择十二烷二酸(D A )作为E N R 的交联剂,基于E N R 中环氧基团与D A 中羧基之间的反应,成功地实现了E N R 的交联㊂但是,由于E N R 中的环氧基团活性较低,导致交联效率较低,硫化反应时间过长;此外,最终形成的交联结构含有大量的悬挂链,即D A 上只有1个羧基反应,未能形成有效的交联㊂因此,在随后的研究中,该研究团队发现以1,2-二甲基咪唑(D M I)作为催化剂,能够有效地提高D A 对E N R 的交联效率,其中催化机理是羧基与D M I 形成羧基咪唑金翁盐,然后再进攻环氧基团进行开环反应(F i g.3)[29,30]㊂但是,D M I 往往会伴随着难闻的气味㊂此外,这一系列工作并未对二羧酸交联环氧化橡胶的可回收性能进行研究㊂F i g .3 (a )C r o s s -l i n k i n g o fE N Rb y d o d e c a n e d i o i c a c i d (D A ),(b )g r a f tD A :d i f f e r e n t s e c o n d a r yi n t e r a c t i o n s i n d u c e db y f r e e c a r b o x y l i c g r o u ps F i g .4 I m i d a z o l i u md i c a r b o x y l a t e p r o p o s e da s q u a n t i t a t i v e i n t e r m e d i a t e i n t h e a c c e l e r a t i o nm e c h a n i s mo f c r o s s -l i n k i n gG u o 等[31]通过巯基-烯点击化学的方法,在溶聚丁苯橡胶(S S B R )分子链上引入羟基作为交联点;然后利用氧杂-迈克尔反应,羟基官能化的S S B R 可被多种丙烯酸酯快速交联㊂硫化胶的力学性能和交联962 第1期张刚刚等:橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收密度等可以通过改变硫化温度㊁羟基官能化S S B R中羟基含量㊁交联剂丙烯酸酯的官能度或用量等来调节(F i g.5)㊂但是,通过巯基-烯点击化学制备的羟基官能化S S B R中会残存有未反应的巯基乙醇;在硫化过程中,它容易造成橡胶的焦烧(早期交联)㊂此外,该工作也没有关注新型交联橡胶的可回收再利用性能㊂F i g.5(a)M o l e c u l a r s t r u c t u r e s o f c r o s s l i n k e r sw i t hd i f f e r e n t f u n c t i o n a l i t i e s,(b)t h i o l-e n e a d d i t i o nb e t w e e nM Ea n dS S B R[31]近期,张立群教授团队设计合成了一种高活性的环氧化丁苯橡胶,即在乳聚丁苯橡胶(E S B R)的聚合体系中,引入含有环氧基团的第3单体 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),成功制备了一系列不同环氧化程度的环氧化乳聚丁苯橡胶(E S B R-GMA)㊂然后,基于E S B R-GMA中环氧基团与二羧酸中羧基之间的反应,构建了 酯基 交联网络结构㊂笔者系统研究了生物基二羧酸的种类和用量以及环氧化橡胶的环氧化程度对E S B R-GMA交联性能的影响(F i g.6)㊂最终,得到了一种简单㊁无催化且高效的绿色交联方法[32]㊂F i g.6(a)P r e p a r a t i o no fE S B R-G M Av i a e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o na n d(b)p r o p o s e d c r o s s-l i n k e ds t r u c t u r e o fE S B R-G M Ac u r e d t h r o u g h e p o x y-a c i d r e a c t i o n s[32]首先,选用不同链长的饱和二羧酸作为交联剂㊂由于饱和二羧酸的p K a值会随链长增加而增加,因此丁二酸(S A)的酸性最大,D A的酸性最小㊂随着二羧酸酸性的提高,E S B R-GMA/C B橡胶复合材料的交联速率㊁交联密度和力学性能等都呈现显著地增加㊂因此,生物基S A表现出最佳的综合性能㊂此072高分子材料科学与工程2021年外,通过研究S A 用量的影响发现,随着S A 用量的增加,样品的交联密度和定伸应力等显著增大,同时交联速率和拉伸强度变化不大(F i g.7)㊂因此,E S -B R -GMA 的力学性能可以通过简单地控制二羧酸的用量等来调节㊂在未加入其它任何助剂的情况下,1ph r S A 就可以使E S B R -GMA /C B 橡胶复合材料获得优异的交联性能和力学性能㊂众所周知,橡胶中的交联点数目也是影响其交联性能的重要因素之一㊂因此,在E S B R -GMA 聚合中,通过调节环氧单体GMA 的比例,从而获得一系列不同GMA 含量的E S B R -GMA ㊂然后,研究E S B R -GMA 的环氧化程度对E S B R -GMA 交联性能的影响㊂结果发现,随着E S B R -GMA 分子链中环氧基团含量增加,样品的交联速率㊁交联密度和定伸应力等显著增大㊂F i g .7 (a )C u r i n g c u r v e s (t =180ħ),(b )t y p i c a l s t r e s s -s t r a i n c u r v e s ,(c )c r o s s -l i n k i n g d e n s i t y,a n d (d )t a n δo f E S B R -G M A /C Bc o m po s i t e sw i t hd i f f e r e n t S Ac o n t e n t s [32] 由于环氧基团与羧酸的反应,在橡胶的交联网络结构中引入了可水解的 酯基 ㊂在强酸或者强碱的催化下,可选择性地将 酯基 水解,从而可以使交联网络中的交联键断开,得到线型回收橡胶㊂如F i g.8所示,二羧酸交联的E S B R -GMA 的交联结构中主要有2种酯基:(1)环氧基团与羧酸交联反应产生的酯基;(2)GMA 单体单元中的酯基㊂在酸或碱的催化下,酯基可以被水解断开,最终可以得到线型羧基化丁苯橡胶㊂这为解决废橡胶带来的 黑色污染 问题提供了新思路㊂综上所述,绿色交联S B R 有望应用在大宗的轮胎制品和橡胶输送带上,帮助轮胎企业降低V O C s 排放,以及降低轮胎产品的气味㊂ F i g .8 S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h e r u b b e r -r e c y c l i n gpr o c e s s o f S A -c u r e dE S B R -G M A [32]172 第1期张刚刚等:橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收三元乙丙橡胶(E P D M )具有耐热性能㊁耐老化性能㊁抗冲击性能和低温性能良好等优点,E P D M 最重要的应用领域之一是汽车密封条㊂但是,采用硫磺硫化或过氧化物硫化的E P D M 密封条,会散发出有毒且难闻的V O C s,从而对人的身体健康产生危害㊂近期,张立群教授团队提出对E P D M 进行环氧化改性,然后开发一种新型的绿色交联体系的设计思路[33]㊂首先,通过绿色高效的原位环氧化改性法,成功地制备了环氧化三元乙丙橡胶(e -E P D M )㊂然后,采用生物基D A 作为交联剂,基于e -E P D M 中的环氧基团与生物基D A 中的羧基之间的反应,构建了含β-羟基酯键的共价交联网络结构(F i g .9)㊂该交联体系避免了使用有毒的化学物质,大大降低了硫化过程有毒且难闻V O C s 的释放㊂此外,D A 交联的e -E P -D M /C B 橡胶复合材料具有优异的力学性能,拉伸强度可以达到20M P a 以上㊂从F i g .10可以看到,D A 交联的e -E P D M /C B 橡胶复合材料的拉伸强度与硫磺硫化样品的拉伸强度相近,比D C P 硫化样品的拉伸强度要高得多㊂这个现象的原因可以归结于D A 交联体系的交联网络结构要比D C P 硫化体系的交联网络更均匀㊂综上所述,绿色交联E P D M 有望应用在汽车密封条上,从而推动密封条向 绿色无毒㊁低气味 方向发展㊂F i g .9 (a )P r e p a r a t i o n o f e p o x y g r o u p -f u n c t i o n a l i z e dE P D Mb y i n s i t u e p o x i d a t i o n r e a c t i o n ,(b )t h e c r o s s -l i n k i n gs t r u c t u r e o f e -E P D Mc u r e db y e p o x y-a c i d r e a c t i o n s [33]F i g .10 T y p i c a ls t r e s s -s t r a i nc u r v e so fe -E P D M /C B c o m po s i t e s b a s e d o nd i f f e r e n t c u r i n g s ys t e m s [33]2.2 生物基环氧大豆油绿色交联羧基化橡胶近期,张立群教授团队提出了第2种绿色交联策略,即以羧基化橡胶中的羧基基团作为交联点,以生物基的环氧分子作为交联剂[34]㊂羧基化橡胶在生活中也比较常见㊂目前,已经有商品化的羧基化橡胶,比如羧基丁腈橡胶(X N B R )㊁羧基丁苯橡胶(X S B R )等㊂此外,最重要的是,将交联结构中的酯基水解后,可以重新得到羧基化橡胶,实现羧基化橡胶的 闭环回收㊂该团队以价格低廉的生物基环氧大豆油(E S O )作为商品化X N B R 的绿色交联剂,使X N B R 实现简单㊁有效且绿色的交联㊂基于羧基与环氧基团之间的反应,构建 酯基 交联网络结构㊂该绿色交联方法不使用任何有毒的化学物质,有效降低了硫化过程有毒且难闻V O C s 的释放㊂此外,在发生交联反应前,油状的生物基E S O 还可以大幅度降低X N B R 的门尼黏度,起到增塑作用,有着 一剂多用 的效果(F i g .11)㊂通过调整E S O 的用量,可以实现对X N B R 的交联速率㊁交联密度和力学性能等的调控;E S O 交联的X N B R /C B 橡胶复合材料的力学性能可以在较大的范围内进行调节,尤其是300%定伸应力可以在2.4M P a 到14.1M P a 的范围内调节(F i g.12)㊂这说明该绿色交联体系的力学性能具有优异的可调性,表现出良好的应用前景㊂272高分子材料科学与工程2021年F i g .11 D e s i g n o f n e x t g e n e r a t i o n c r o s s -l i n k i n g s t r a t e g y b a s e do nE S Of o rX N B Rv i a e p o x y-a c i d r e a c t i o n [34]F i g .12 (a )F T -I Rs p e c t r ao fX N B R ,E S O ,X N B R /E S Oc o m p o u n da n d E S O -c u r e d X N B Rc o m p o s i t e ,(b )c u r i n g cu r v e so fX N B R /C B c o m p o u n dw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t s o fE S O (t =180ħ),(c )t y p i c a l s t r e s s -s t r a i nc u r v e s a n d (d )c r o s s -l i n k i n g d e n s i t y ofX N B R /C B c o m po s i t e sw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t s o fE S O [34]此外,在交联体系中加入少量的Z n O 作为交联反应的催化剂,可以显著地促进环氧-羧基交联反应的进行,加快交联速率和提高交联程度㊂同时,锌离子与羧基形成的离子对或者离子簇可作为增强点,从而可以提高X N B R 的力学性能㊂特别地,当加入2p h r Z n O 时,X N B R /C B 橡胶复合材料的拉伸强度和300%定伸应力分别增加了26.7%和71.1%(F i g.13)㊂T a b .1 M o l e c u l a rw e i g h t o f t h e o r i gi n a l X N B R a n d r e c yc l e dX N B R [33]S a m p l e M n ˑ10-4M w ˑ10-4P D IX N B R9.826.82.72R e c yc l e dX N B R 9.128.93.16在硫酸的催化下,交联结构中的 酯基 被水解成羟基和羧基,重新得到了线型X N B R (F i g.14)㊂372 第1期张刚刚等:橡胶绿色交联策略研究进展应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收回收后橡胶的相对分子质量与原始的X N B R 相对分子质量非常接近(T a b .1)㊂从F i g.15中可以发现,再加工后样品的强度得到了很好的恢复㊂再加工后样品的拉伸强度㊁定伸应力和断裂伸长率等都能够恢复到接近初始样品的水平㊂因此,利用该方法,X N -B R 可以被多次循环使用,得到一种高效的 闭环回收 方法㊂综上所述,绿色交联X N B R 有望应用在印刷胶辊以及橡胶手套上,帮助企业降低成本㊂F i g .13 (a )C u r i n g c u r v e s ,(b )t y p i c a l s t r e s s -s t r a i n c u r v e s o fE S O -c u r e dX N B R /C Bc o m po s i t e sw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t s o fZ n Ow h i l e t h e c o n t e n t o fE S Ow a s s e t a s 12.0p h r[34]F i g .14 C h e m i c a l r e c y c l i n gpr o c e s s e s o fE S O -c u r e dX N B R (a )o r i g i n a l ,(b )p o s t -s w e l l i n g ,(c )p o s t -r e c y c l i n g r e a c t i o n ,a n d (d )p o s t -c o a g u l a t i n g o f t h eE S Oc u r e dX N B Rs a m pl e [34]F i g .15 (a )F T -I Rs p e c t r a o f t h e o r i g i n a l X N B Ra n d r e c y c l e dX N B R ,(b )t y pi c a l s t r e s s -s t r a i n c u r v e s o f t h e o r i g i n a l a n d r e c y c l e dX N B R /C Bc o m po s i t ew i t h12.0p h rE S O [34]3 展望目前,新型绿色交联橡胶材料的设计㊁制备和性能研究取得了一定的进展,展现出实际应用的潜力㊂但同时也存在许多难题和挑战:(1)与传统硫化体系相比,新型绿色交联体系的硫化温度更高,硫化速率较低;(2)由于交联体系比较简单,新型绿色交联体系的硫化动力学控制,不如硫磺硫化体系灵活;(3)由于交联结构中 酯基 是相对较弱的化学键, 酯基 可能易被破坏,从而可能造成交联橡胶较差的耐老化及耐候性㊂因此,在今后的研究中,如何通过交联体系的设计,实现高硫化速率与焦烧安全性的兼顾,将会是一个重要的研究方向㊂此外,汽车轮胎是橡胶材472高分子材料科学与工程2021年料消耗量最大的橡胶制品;因此,将这种绿色交联方法应用到轮胎制品中,具有重要的科学意义和应用前景㊂参考文献:[1]杨清芝.实用橡胶工艺学[M].北京:化学工业出版社,2005.[2]肖军.我国橡胶助剂三废治理述评[J].化学工业,2011,29(6):38-41.X i a o J.R u b b e r a d d i t i v e s t h r e ew a s t e s t r e a t m e n t i nC h i n a[J].C h e m i c a l I n d u s t r y,2011,29(6):38-41.[3]唐志民,夏海洋,李世伍.橡胶防老剂中间体4-A D P A与促进剂M绿色生产工艺[J].上海化工,2013,38(2):28-32.T a n g Z M,X i a H Y,L iS W.G r e e n p r o d u c t i o n p r o c e s s e so f r u b b e r a n t i o x i d a n t i n t e r m e d i a t e4-A D P Aa n da c c e l e r a n t M[J].S h a n g h a i C h e m i c a l I n d u s t r y,2013,38(2):28-32. 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应对硫化污染问题及废橡胶的高值回收e p o x i d i z e dn a t u r a l r u b b e rb y d i c a r b o x y l i ca c i d s:a na l t e r n a t i v e t os t a n d a r d v u l c a n i z a t i o n[J].M a c r o m o l e c u l a r S y m p o s i a,2013,331:89-96.[29]P i r eM,L o r t h i o i rC,O i k o n o m o uEK,e t a l.I m i d a z o l e-a c c e l e r a t e d c r o s s l i n k i n g o f e p o x i d i z e dn a t u r a l r ub b e r b y d ic a r b o x y l i ca c i d s:a m e c h a n i s t i ci n v e s t i g a t i o n u s i n g N M R s p e c t r o s c o p y[J].P o l y m e rC h e m i s t r y,2012,3:946-953.[30]P i r eM,N o r v e z S,I l i o p o u l o s I,e t a l.I m i d a z o l e-p r o m o t e da c c e l e r a t i o n o f c r o s s l i n k i n g i n e p o x i d i z e d n a t u r a l r ub b e r/d ic a r b o x y l i ca c i db l e n d s[J].P o l y m e r,2011,52:5243-5249.[31]Z h a n g X,T a n g Z,G u oB.R e g u l a t i o n o fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fd ie n er u b b e r c u r e d b y o x a-M i c h a e l R e 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dar e a l r e c y c l i n g l o o p[J].S c i e n c eB u l l e t i n,2020,65:889-898.P r o g r e s s o nG r e e nC r o s s-L i n k i n g S t r a t e g i e s o fR u b b e r:C o p i n g w i t hV u l c a n i z a t i o nP o l l u t i o n a n dH i g h-V a l u eR e c o v e r y o fW a s t eR u b b e rG a n g g a n g Z h a n g1,H a o r a nF e n g1,W e i x i a oS o n g1,B a o c h u nG u o2,L i q u nZ h a n g1(1.S t a t eK e y L a b o r a t o r y o f O r g a n i c-I n o r g a n i cC o m p o s i t e s,B e i j i n g U n i v e r s i t y o fC h e m i c a lT e c h n o l o g y,B e i j i n g100029,C h i n a;2.D e p a r t m e n t o f P o l y m e rM a t e r i a l s a n dE n g i n e e r i n g,S o u t hC h i n aU n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,G u a n g z h o u510640,C h i n a)A B S T R A C T:T h ec o v a l e n tc r o s s-l i n k i n g o fe l a s t o m e r si st h e m o s ti m p o r t a n ts t e p f o ra c h i e v i n g h i g he l a s t i c i t y.H o w e v e r,t h e r eh a v eb e e ns e v e r a l i n h e r e n t i s s u e s c a u s e db y t r a d i t i o n a l c r o s s-l i n k i n g m e t h o d s.F i r s t,s o m e c u r i n g a d d i t i v e s h a v e c a u s e d g r e a t t r o u b l e f o r t h e e n v i r o n m e n t.S e c o n d,s o m e c u r i n g a d d i t i v e s t e n d t o r e l e a s e t o x i c v o l a t i l e o r g a n i c c o m p o u n d s(V O C s)a c c o m p a n i e db y u n p l e a s a n t s m e l l d u r i n g s u l f u rv u l c a n i z a t i o n p r o c e s s e s.F u r t h e r m o r e, t h e c o v a l e n t l y c r o s s-l i n k e de l a s t o m e r sa r e i n h e r e n t l y d i f f i c u l t t ob er e c y c l e da n dr e p r o c e s s e d,r e s u l t i n g i ns e r i o u s e n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s a n d r e s o u r c ew a s t e a t t h e i r e n d o f l i f e.T oo v e r c o m e t h e a b o v e-m e n t i o n e d i n h e r e n t i s s u e s,i t i s o f g r e a t s i g n i f i c a n c e t o p u t f o r w a r d t h e c o n c e p t a n dd e s i g n s t r a t e g y o f g r e e n c r o s s-l i n k i n g s y s t e m.I n t h i s r e v i e w, t h e p r o b l e m s o f t r a d i t i o n a l v u l c a n i z a t i o nm e t h o d sw e r e i n t r o d u c e d f i r s t,a n d f o c u s e d o n t h e r e s e a r c h p r o g r e s s o n g r e e n c r o s s-l i n k i n g s t r a t e g i e so fr u b b e r.I t m a i n l y i n c l u d e dt h es t r a t e g y a b o u tt h ed e s i g no fc r o s s-l i n k e dd i e n e-t y p e d e l a s t o m e r s b a s e do nh y d r o l y z a b l ee s t e r c r o s s-l i n k s.T h e c r o s s-l i n k i n g s i t e s c o u l db eb a s e do nt h ee p o x yg r o u p so r c a r b o x y l g r o u p s r a t h e r t h a n t h e d o u b l e b o n d s,w h i l e b i o-b a s e d a n d g r e e nd i c a r b o x y l i c a c i do r e p o x i d i z e d s o y b e a no i l c o u l d s e r v e a s c r o s s-l i n k e r i n s t e a d o f s u l f u r,r e s u l t i n g i n c r o s s l i n k i n g n e t w o r k s c o n t a i n i n g e s t e r l i n k a g e s.F i n a l l y,t h e c h a l l e n g e s a n d f u t u r e p r o s p e c t s i n t h i s n e w l y e m e r g i n g f i e l dw e r e p r o s p e c t e d.K e y w o r d s:g r e e n c r o s s-l i n k i n g;b i o-b a s e d c r o s s-l i n k e r;r u b b e r r e c y c l i n g;r u b b e rm o d i f i c a t i o n672高分子材料科学与工程2021年。
丁基橡胶的改性研究进展
丁基橡胶的改性研究进展概述了丁基橡胶的生产工艺，重点总结了科研工作者近年来对丁基橡胶改性研究成果方面的工作，对不同改性方法进行了性能分析，并对丁基橡胶改性研究和开发的应用前景进行了阐述。
标签：丁基橡胶；改性；研究进展丁基橡胶（IIR）是在催化剂作用下，由异丁烯与少量异戊二烯通过低温阳离子聚合反应合成的高饱和橡胶[1]。
其分子链中侧甲基紧密排列，导致聚合物分子运动空间位阻大，从而有效地限制了分子的热运动，这种结构特性使丁基橡胶具有透气率低，气密性好的优良性能。
据报道[2] IIR的空气透过率比天然橡胶小一个数量级，可以理解为在所有通用橡胶中气密性最好。
根据IIR拥有的特性，其主要应用于内胎和无内胎轮胎的气密层、硫化胶囊，同时在蒸汽软管、垫圈、防腐蚀制品、中空玻璃密封胶、汽车密封、耐热传送带、胶布、化工设备衬里，电缆绝缘层和防水建材等领域也有所应用[3]。
虽然IIR 具有众多的优良性能，但IIR分子中因缺少极性基团以及低硫化性能，使其与金属或橡胶的粘合性差，限制了与其他橡胶品种的并用，进而影响了其应用领域的开发。
随着橡胶合成工业的发展和客户应用的需求，IIR的改性功能化使其原材料及其制品具有非常广阔的工业应用价值和前景。
1 丁基橡胶的生产工艺[4]1.1 淤浆法淤浆法的工艺流程主要包括聚合反应、产品精制、回收循环及清釜4大部分，其在-100℃条件下，以氯甲烷为稀释剂，以H2O-AlCl3为引发体系，将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子共聚合来制备IIR。
该生产技术长期被美国Exxon公司和德国Lanxess公司垄断控制，而且Lanxess公司在新技术方面又有新的突破。
此外，Exxon公司发明了将淤浆稳定剂加入聚合体系中的方法，使淤浆中聚合物质量分数由原来的25 %～30 %提高到35 %以上，从而实现降低能耗，延长聚合釜的运转周期的目标。
1.2 溶液法溶液法是在烃类溶剂（如异戊烷）中于-90～70℃低温下，以烷基氯化铝与水的络合物作为引发剂，通过异丁烯和少量异戊二烯共聚而成。
异戊橡胶
其中不同的生产方法其产物的质量规格不甚一样，如下表所示。
不同生产方法获得的异戊二烯单体的质量对比
纯度及杂质含量，%
脱氢法
抽提法
合成法
异戊二烯 二聚体
环戊二烯 戊二烯 炔烃 烯烃 烯烃
羰基化合物 过氧化合物
硫 乙腈
97 ＜0.1 ＜0.0001 ＜0.008 ＜0.005 ＜1.0 ＜2.8 ＜0.001 ＜0.0005 ＜0.0005 ＜0.0008
异戊橡胶
100%），可省去单体回收工序。不足之处是顺式-1，4含量低，相对分子质量高， 分布窄，给加工带来一定的困难；并且对氧、水、硫等非常敏感，因此对操 作条件要求很严格。
三、异戊橡胶的结构、性能及用途
由于异戊橡胶具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构和物理机械性能， 因此它是一种综合性能好的通用合成橡胶。两者的差别在于异戊橡胶的顺式-1， 4结构含量（92%～97%）没有天然橡胶高（＞98%）；结晶性能低于天然橡胶；相 对分子质量低于天然橡胶，并且带部分支链和凝胶。因此造成两者的物理性能不 完全一样如表9-2所示。与天然橡胶相比还具有质量均一，纯度高；塑炼时间短，
99.5
＜0.0003 ＜0.008 ＜0.005
0.5
99.4 ＜0.005 ＜0.005 ＜0.005
＜0.0005
异戊橡胶
无论采用什么方法生产异戊二烯，如何获得廉价的异戊二烯单体都是制约合 成异戊橡胶发展的关键。
2．引发剂体系 用于生产异戊橡胶的引发剂体系主要有齐格勒引发剂中的Ti系（TiCl4和 AlR3）、Li系（LiC4H9）和有机酸稀土盐三元引发体系（如[Ln(naph)3Al(C2H5)3Al(C2H5)2Cl]和 [Nd(RCOO)3-Al(C2H5)3-Al2(C2H5)3Cl3]）。后者是我国采用的，它 克服了Ti系凝胶含量高，挂胶严重，非均相引发剂体系加料困难等弱点，异戊橡 胶顺式-1，4-结构含量为93%～94%，最高达97%。
关于印染助剂的现状以及其研究方向的探讨
（） １ 印染助剂企业规模小 、 厂点多而散 、 缺乏竞
争力 。
（） ２ 印染助剂成分不 明， 缺少 固有特性数据， 产 品质量检测标准和测试方法相对比较落后 。
（） ３ 印染助剂 品种 少 、 次 低 ， 别 缺 少多 功 能 档 特
化学合成 技术是纺织印染助剂企业创品牌 、 个
性 化 、 有核 心 技 术 的关 键 所 在 。在 纺 织 印染 助 剂 拥 企业 未来 的发展 中 ， 学 合 成 技 术领 域 中将不 断 地 化
有 较 大 的发 展潜 力 。 １ 印染助 剂发 展 的现状
１２ 国内印染 助 剂 的发展 现状 ． 从 建 国初 期 到 现 在 ， 国的 印染 助 剂工 业得 到 我 飞 速 的发展 。生 产 的纺织 印染 助剂 品种 有 １０ ５０个 、 ２ ９门类 。 常年生 产 的品 种 约 ６０— ０ ０ ８０个 。在这 些 印染助剂 产 品 中 ， 能性 助 剂 占有 ２ ％ 、 面 活 性 功 ０ 表 剂 占有 ８％ ； 中前 处 理 剂 占 ３％ 、 染 助 剂 占 ０ 其 ０ 整 ４％ 、 ５ 后整 理 剂 占 ２ ％ ＿ 。 同 时 ， 国也 研 制 开 发 ５ ３ Ｊ 我
环保 、 能 、 能 型 产 品快 速 发 展 并 成 为社 会 的 主 功 节
３４ 管 理创 新方 向 ．
为了促进纺织 印染助剂行业不断发展 ， 对传统 的管理机制 、 体制 和方式进行改革建立一种完善管 理体系是十分必要的。由于注人， 印染 助剂行业发 使
ｚ ２０ 双氧水稳定剂 Ｇ 一 ０ 和精练剂 ｚ ９ ｓ一 ０ 、 Ｊ ２１ ｓ一 ５
产 品等 。
（） １ 在世界市场上西欧 的纺织印染助剂仍然处
于支 配地位 。
聚异戊二烯橡胶的应用及其增韧聚苯乙烯的研究进展
聚异戊二烯橡胶的应用及其增韧聚苯乙烯的研究进展罗娇;祝一峰【摘要】介绍了几种不同品种异戊橡胶的研究进展,并且针对其优异的综合性能,着重介绍了其在应用领域中的最新研究进展;针对异戊二烯橡胶和聚苯乙烯性能的差异和互补,简述了聚异戊二烯增韧聚苯乙烯的研究概况,展望了其在橡胶工业发展中的重要意义.【期刊名称】《浙江化工》【年(卷),期】2015(046)001【总页数】4页(P18-21)【关键词】聚异戊二烯;异戊橡胶;增韧聚苯乙烯【作者】罗娇;祝一峰【作者单位】浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州310014;浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州310014【正文语种】中文天然橡胶（NR）具有优异的综合性能，其弹性好、力学强度高、易于粘结、价格经济等优点[1]，因此其在国民经济的各个领域中具有广泛的用途，如用于轮胎、管带、减震弹性器件等。
但是气候、产地以及加工条件的不同都会使天然橡胶的性能存在比较大的差异[2]。
异戊橡胶（IR）为合成橡胶之一，其性能和结构与天然橡胶最为接近，但耐水性和电绝缘性又都超越天然橡胶[3]。
因此，人工合成异戊橡胶具有非常大的工业意义。
近几年，我国橡胶消耗量一直居于世界首位，而我国大部分地处温带，天然橡胶资源严重不足，大量依赖进口，突破了最基本的国家供求保障线，危机程度已经超过铁矿、石油等战略物资，成为重大的国家安全隐患。
提高合成橡胶使用比例，大力开发合成橡胶已成为目前解决天然橡胶短缺的趋势所在。
异戊系列橡胶根据其品种的不同具有不同的用途，下面介绍几种常见的异戊系列橡胶的应用。
1.1 反式-1,4-聚异戊二烯橡胶及其应用反式-1,4-聚异戊二烯橡胶（TPI）具有双键结构，分子链柔顺，表现为高反式有序性，工业上称之为人工合成杜仲橡胶[4-6]。
分子链柔顺是弹性体材料的基础，反式有序性导致结晶。
TPI结构的特殊性使其具有橡胶和塑料的双重特性，在室温条件下呈现结晶聚合物状态，外形犹如塑料，具有高生胶的强度和硬度，且无弹性，但具有热塑性[7-9]。
聚异戊二烯系橡胶及其用途
可制作胶粘剂.高强度等橡胶制品.
丙烯腈异戊二烯共聚橡胶;丙烯腈异戊
二烯橡胶(NIR)是丙烯腈与异戊二烯两单体
经共聚制得的制品.具有塑炼效果大,硫化胶
强韧,耐油筹优点,但其耐寒和回弹性低于丁
腈胶可制作耐油,耐热或阻燃等橡胶制品
丙烯腈异戊二烯三元共聚橡胶:作为第
橡胶(HTILR)是大分子两端带有羟基的反
应性液体橡胶.可用作聚氯酯的原料,另外可
用于胶料的反应增塑和混炼之中,用作胶粘
剂,电工器材,封装制品等.
羧端基异戊二烯橡胶:羧端基异戊二烯
橡胶(XTILR)是大分子两端带有羧基的反
应性液体橡胶,其粘度较高.可用作胶料的增
塑荆,补强剂,还可用于制造胶粘剂,高强度
磨的优特点.
苯乙烯丁二烯异戊二烯共聚橡胶:苯乙
烯丁-二烯异戊二烯共聚橡胶(SBIR)是在
1991年首由美国Goodyear公司上市的.该
胶具有低温下耐磨,一2O20C温度范围内
湿抓着性好和常温下滚动阻力小等优点故
义被称作综台型橡胶”(IR).
异I置二烯丁烯共聚橡胶:异戊二烯丁
烯橡胶(IBR)足L述(iiJdyear公司最新的
和压敏胶粘剂
接技异戊二烯胶乳:接枝异戊二烯胶乳
(GIRL)是以丙烯酸甲酯接枝的胶乳,可用作
粘合剂或浸溃制品.
苯乙烯异戊二烯胶乳:苯乙烯异戊二烯
胶乳(SIRL)简称异苯胶乳,由异戊二烯与苯
乙烯经共聚制得,总固物含量约50%主要
用于浸渍轮胎帘线等.
4.7异戊二烯系列热塑性弹性体
苯乙烯异戊二烯苯乙烯热塑性弹性体:
路用的光记录材科.
环氧化异戊橡胶:环氧化异戊橡胶
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环氧化程度的 Ｅ Ｐ。可通过反应前后过氧乙酸浓 ＴＩ 度的变化值来估算 Ｅ Ｐ 的环氧度 ， ＴＩ 与核磁共振法濒 ４
得 的环氧 度相 比 ， 差仅 为 ±１％ 。对 反应 动 力学 误 ０ 的研 究结果 表 明 ，Ｐ 的环 氧化 反 应 的活 化 能为 （２ ＴＩ ７ ±５ ｋ／ ｏ。后处 理 过 程 中 ， 滤 出 的 反应 残 液加 ）Ｊｍ ｌ 抽
果表明， 在控制环氧化反应体系 ｐ Ｈ值为４ ５ ． 左右 ，
控制 ２ ℃ 的 温度下 反 应 １～３ ， Ｏ ｈ 通过 调 节 Ｔ Ｉ Ｐ 与过 氧乙 酸的配 比可 获得 环 氧 度 小 于 ５ ％ 的 、 有 不 同 ０ 具
进行测试。无规环氧化反应是在 Ｔ Ｉ Ｐ 的氯仿溶液中
均相环氧化反应 。在室温下反应 １ 后 ， ｈ 使用 ５ ％的 碳酸氢钠溶液 中和反应生成 的 Ｍ Ｂ ， Ｃ Ａ 然后先使用
旋转蒸发仪提取 Ｅ Ｐ。再将环氧化物溶解在氯仿 ＴＩ 中并在真空中干燥。要得到干燥 的、 低交联 的环氧
化 物 ， 种特殊 的过程是 必 须 的 。 这 国 内青 岛科 技大 学黄 宝琛课 题 组 采用具 有 自主 知识产 权 的水 相悬 浮法 ， 无强 酸 、 和 的反应温 度 在 温
与邻位环氧基 团生成醇式结构 值得 注意 的是 ， 由于 反 应 在 酸 性 条 件 下进 行 ， 如 生开环…等副反应 ，
Ｃ～ ｎ 叶
Ｃ 一
果酸性过强 ， 生成的三元环结构容易在酸的作用下发 和呋 喃环结构 。其反 应 如下所 示 ： ～
Ｏ 一
∞一 Ｈ ～
Ｈ
・
３ ・ ８
山 东 化 工 Ｓ Ａ Ｄ Ｎ Ｈ ＭＩＡ Ｄ Ｓ Ｒ Ｈ Ｎ Ｏ Ｇ Ｃ Ｅ Ｃ ＬＩ Ｕ Ｔ Ｙ Ｎ
２１ ０ １年第 ４ ０卷
其 反应 历程如 下 ：
Ｏ Ｈ
Ｈ
Ｒ Ｈ — ｃ
：
Ｈ Ｒ — ”
— — — — — — — —
Ｒ — ＿— Ｒ 一 Ｈ “
有机硅氟资讯 ，０ ７ ４ ：２—２ ． ２０ （ ）２ ３ ［］ ４ 佚名． 我国纺 织助 剂发 展现 状 ［ ］ 有机 硅 氟资 讯 ，０ ６ Ｊ． ２０
（ ２ ：Ｏ １ ）２ ．
［］ ９ 章杰． 我国纺织 印染助剂在新 形势下 的创 新新途径 ［ ］ Ｊ． 印染助剂 ，０ １ １ ： —８ １ ． ２ １ （ ） １ ，３ ［Ｏ 章 杰． 国纺 织 印染 助 剂 在 新 形 势 下 的创 新 新 途径 １］ 我
［］ １ 章杰 ．国内外纺织 印染 助剂 发展新 动 向 ［ ］ 纺织导 报 ， Ｊ．
・
Ｔ ｘｌ ｂｅｃｉｇ ａｘｌ ｒ ［ ．Ｔ ｃｎｃ ｎ ｒ ａ ｏ ， ｅｔｅ ｌａｈｎ ｕ ｉａｙ ｚ］ ｅｈ ｉ Ｉｆ ｍ ｔ ｎ ｉ ｉ ｌ ａ ｏ ｉ
２０ ３ ０ １： ８—５ ２．
２ ０ （ ） １ １ ０ ，１ ． ０ ５ ５ ： ０ —１ ５ １ ８
［］ ８ 鹏博． 中国纺织 助 剂市 场现 状 和发展 趋势 ［ ］ Ｊ ．上海染
料 ， ０ ２ ３ （ ） ： ２—１ ． ２０ ，０ ４ １ ５
［ ］ａ ２ ｌｎＨ．Ｄ ｅ＆ｃｅ ｉａ ［ ］ Ｄ ｅ ， ０ ２ １ ２ ： ． ｙｓ ｈｍ ｃｌ Ｊ ． ｙ ｒ ２０ （ —１ ） ３—８ ｓ ［］ ３ 佚名． 我国纺织 印染助剂行 业发展 期待形 成新格 局 ［ ］ Ｊ．
Ａ ｓ ａ ｔＴ ｅｅ ｏｉａ ｏ ｏ ｉｃ ｔ ｎ ｏ ｏ ｐｌｒｒｂ ｅ ｃｕｄ ｉ ｐｏｅｉ ｏ ｒｙ ｎ ｃｅｓ ｈ ｂ ｔ ｃ ：ｈ ｐ ｘｄ ｔ ｎ ｍ ｄｆ ａｉ ｆｎ ｎ ｏ ｕ ｂ ｒ ｏ ｌ ｍ ｒｖ ｔ ｐ ｌ ｉ ，ａ ｄ ｉ ｒａｅｔｅ ｒ ｉ ｉ ｏ ａ ｓ ａｔ ｎ
收稿 日期 ：０ １ ６—２ ２ １ —０ ４
溶液 法与 水相 悬 浮法 Ｔ Ｉ Ｐ 的反 应 机 理 相 同 ， 均
是采用有机过酸在 Ｔ Ｉ Ｐ 的溶剂（ 氯仿 、 乙醚等 ） 或水
相悬 浮液 进 行 环 氧 化 反 应 。 反应 时 ，Ｐ 分 子 中 的 Ｔ１ 双键 打开 ， 成环 氧化 合 物 。其反 应机理 如下 ： 生
＼／
ｕ ＯＨ
公＼ ／
－ ｝ 。
３ 实 施
０
— — — — — —
，
下， 将过 氧 乙酸溶 液 通 过 连 续 计 量加 入 的方 式通 人
国外合成 Ｅ Ｐ 主要包 括 以下 两种 方法 ： 面环 ＴＩ 表
氧化 反应及无 规 环氧 化反 应 。表 面环 氧化 反应是 在 ０Ｃ ， ￣ 时 对悬 浮 在 乙 酸 戊 酯 或 １一丁 醇 等 溶 剂 中 的
丛 海林 、 宝 琛 等 使 用 过 氧 乙 酸 ， 黄 以水 相 悬 浮 法合 成 了一 定 环 氧 度 的 Ｅ Ｐ 并详 细考 察 了实 验 ＴＩ 条件对 环氧 化反 应 的影 响及 环氧 化反应 动 力学 。结
以两种方式加入： 一次性加人或先加入一半 ７ 后再 ｄ 加入另一半。反应结束后 过滤环氧化结 晶 ， 干燥后
入一定量的硫酸和过 氧化氢 ， 可以再生为过氧乙酸
得到 回收利用 ， 免 了浪 费和环 境 污染 。 避 姚薇 ¨ 等使 用 过 氧 甲酸 和过 氧 乙酸体 系水 卜
（ 转第 ４ 下 １页 ）
第 ７期
米 贤明 ： 于印染助 剂的现状 以及其研究 方向的探讨 关
・ ４１・
参考 文 献
与双氧水 （０ 的过 氧化氢水溶 液） ３％ 反应制备过氧
乙酸。过氧乙酸溶液中过氧乙酸的含量按文献报道
的碘 量法 测定 ¨ 。
２ 环 氧化反应 机 理
反应 。溶液法虽然能够合成较高环氧度 的 Ｅ Ｐ ， ＴＩ
但需 采 用大量 昂贵的溶 剂 ， 极不 经 济 ， 以进行 工业 难 化 生产 。在 国 内 ， 岛 科 技 大 学 黄 宝 琛课 题 组通 过 青 采 用水 相悬 浮法 对 粉 粒 状 的 Ｔ Ｉ 行 环 氧化 反 应 ， Ｐ进
ｒｖｅ ｄ ｈｅ ｐ ｘｄ ｔ ｎ ｅ ｉｗｅ ｔ ｅ ｏ ｉ ａ ｉ ｍｏ ｆｃ ｔｏ ｏ ｔａ ｏ ｄｉ ａｉｎ ｆ ｒｎｓ— ｐ ｌｉｏ ｅ ｅ ｕ ｂ ｅ ｉ ｏｙ ｓ ｐｒ ｎ ｒ ｂ ｒ， ｗｈｉｈ ａ ｔ ｓ ｎ ｅ ｈ ｍｉａ ｃ ｈ ｓ ｈｅ ａ ｌ ｃ ｅ ｃ ｌ ｃ ｍｐ ｓｔｏ ｔｄｉ ｅ ｅ ｔｃ ｎ ｇ ｒ ｔ ｎ ｔ ａ ｕ ａ ｂ ｅ ． ｏ ｏ ｉ ｎ ｂｕ ｆ ｒ ｎ ｏ ｆ ｕ ａ ｉ ｏ ｎ ｔ ｒ ｌｒ ｂ ｒ ｉ ｉ ｏ ｕ Ｋ ｅ ｒ ｓ：ｒ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ｔａ ｓ—ｐ ｌ ｉｏ ｒ ｎ ｏｙ ｓ ｐ ｅ ｅ；ｅ ｏ ｉ ａｉｎ；ｐｏａ ｉ ｐ ｘ ｄ ｔｏ ｌｒｔ ｙ
到 ＴＩ Ｐ 粉末的水相悬浮液 中实施环氧化反应 ， 通过
反应 条件 的控 制 ， 已经 设 计 制 备 出具 有 中低 环 氧度
的 Ｅ Ｐ Ｔ Ｉ引。
ＴＩ Ｐ 晶体表 面 的 双键 进 行 环 氧 化 。 在 Ｍ Ｐ Ａ过 量 ＣＢ 时， 聚合 物 样 品 无 定 形 区及 结 晶 表 面 链 折 叠 区 中 ８％ 的双键 可 以被 环 氧化 。在 这 种方 法 中 ， Ｐ Ａ ０ ＭＣ Ｂ
式异戊橡胶（ Ｔ Ｉ研究多集中在合成 、 Ｅ Ｐ） 结构表征和 结 晶性能等方面 ＩＪ ６。反式异戊橡胶 的环 氧化 ， 通
性有机过酸 ， 通常实验室采用 乙酸在适 当的温度下
常采用的是间氯过苯甲酸作 为环氧化试剂 ， 在氯仿
溶液中进行的均相反应 ， 以合成出任一环氧度 的 可
Ｅ Ｐ（ 作 溶 液 法 环 氧 化 反 应 ） 也 有 研 究 在 Ｔ Ｉ Ｔ Ｉ称 。 Ｐ 的苯溶 液 中 ， 加入 在 线 生 成 的过 甲酸 来 进 行 环 氧化
Ｑｎ ｄ ｏ ２ ６ １ ，Ｃ ｉａ ２ Ｋ ｙＬ ｂｏ ｕ ｂｒａ ｄＰａｔ ｓ ｎｓ ｙｏ ｄ ｃｔ ｎ ｉｇａ ６ ５ ０ ｈｎ ；． ｅ ａ ｆ ｂ ｅ ｎ ｌｓｃ ，Ｍｉｉｒ ｆ ｕ ａ ｏ ， Ｒ ｉ ｔ Ｅ ｉ
ＱｎｄｏＵ ｉｅｓｙｏ ｃ ｎｅａｄＴｃｎｌ ｙ Ｑｎｄｏ ２６ ２ Ｃ ｉａ ｉｇａ ｎｖｒｉ ｆ ｉ ｃ ｎ ｅｈ ｏ ｇ ， ｉｇａ ６０ ， ｈｎ ） ｔ Ｓｅ ｏ ４
Ｄ ｖｌ ｍｅｔ ｆ ｐ ｘ ａ ｏ ｆｒｎ — ｌ （ ｏｒｎ ）Ｒ ｂ ｅ ｅｅ ｐ ｎ ｏｉ ｔ ｎｏ ａ ｓ Ｐｏ ｉ ｐｅｅ ｕ ｂｒ ｏ ｏＥ ｄ ｉ ｔ ｙｓ
ＳＡ ｕ Ｈ Ｏ Ｈ ａ—ｘａ Ｈ Ｏ Ｈ ａ— ｅｇ ｉ ．Ｓ Ａ ｕ ｆｎ ｏ
（ ． ｃ ｏｌ ｆ ｔｒ ｌ Ｓ ｉｎｅａ ｄＥ ｇ ｅ ｒ ｇＳ ａｄ ｎ ｎｖｒｉ ｆ ｃｅ ｃ ｎ ｅｈ ｏｏｙ １ Ｓｈ ｏ ｏ ｅｉ ｓ ｃｅ ｃ ｎ ｎ ｉ ｅｉ ｈ ｎ ｏ ｇＵ ｉｅｓｙｏ ｉ ｅａｄＴ ｃ ｎ ｌ ， Ｍａ ａ ｎ ｎ ｔ Ｓ ｎ ｇ
非极性橡胶材料的环 氧化反应 ， 以在其分子 可
链 结构 中引入具 有 极性 的 环 氧基 团 ， 而 增 加 其适 从
制得 了低环氧度的 Ｅ Ｐ 产品 ＴＩ
ｌ 环 氧化剂
。
用性。在这一领域 ， 天然橡胶 （ Ｒ 的环氧化 已经 比 Ｎ ）
较 成熟 ， 也有 相 应 的商 品化 产 品 出 现 。反 式 异 戊橡 胶（Ｐ） Ｔ Ｉ具有 与 Ｎ Ｒ完 全 相 同的 化学 组成 ， 区别仅 其 在于 分子链 构 型的顺 反 不 同。 国外 目前对 环 氧化 反
ａ ｐ ｉａ ｉｎ ｓ ｏ ｅ ｐ ｌ ｔ ｃ ｐ ．Ｍａ ｙ ｓ ｄ ｅ ｅ ｏ ｔｄ ｔ ｅ ｅ ｏ ｉ ａｉ ｎ ｒ ａ ｔ ｎ ｏ ａｕ ａ ｕ ｂ ｒ Ｉ ｈ ｓ ａ ｔ ｌ ，ｗ ｃ ｏ ｎ ｔ ｉｓ ｒ ｐ ｒ ｈ ｐ ｘ ｄ ｔ ｅ ｃｉ ｆｎ ｔ ｒｌ ｒ ｂ ｅ ． ｎ ｔ ｉ ｒ ｃｅ ｕ ｅ ｏ ｏ ｉ ｅ