无溶剂体系中废弃油脂的环氧化改性
AlCl3改性阳离子交换树脂催化合成环氧大豆油
AlCl3改性阳离子交换树脂催化合成环氧大豆油王贵海;张金翠;刘群;丁斌;关昶;王海东;李祥;郝凤岭【摘要】以AlCl3改性阳离子交换树脂为催化剂,甲酸为活性氧载体、双氧水为活性体合成环氧大豆油.考察了AlCl3改性阳离子交换树脂、双氧水、甲酸、反应温度、反应时间等因素对环氧化反应的影响,确定了最佳反应工艺为:AlCl3改性阳离子交换树脂、双氧水、甲酸用量分别为大豆油质量的14％、90％、15％,反应温度55℃,反应时间5.0h,环氧大豆油的环氧值达到6.21％;AlCl3改性阳离子交换树脂使用四次后环氧值为6.18％,具有良好的重复使用性能.【期刊名称】《吉林化工学院学报》【年(卷),期】2015(032)008【总页数】4页(P56-59)【关键词】环氧大豆油;AlCl3改性阳离子交换树脂;无水AlCl3;NKC-9阳离子交换树脂【作者】王贵海;张金翠;刘群;丁斌;关昶;王海东;李祥;郝凤岭【作者单位】吉神化学工业股份有限公司,吉林吉林132001;吉林市科技信息研究所,吉林吉林132000;吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林132022;吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林132022;吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林132022;吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林132022;吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林132022;吉林化工学院石油化工学院,吉林吉林132022【正文语种】中文【中图分类】TQ645.1环氧植物油是由不饱和天然植物油与有机过氧化物进行环氧化反应而制得的．可以合成具有生物降解性能的植物基环氧树脂材料，也作为润滑剂、稳定剂、增塑剂以及各种材料的助剂来使用［1-2］．目前，工业生产环氧植物油是在催化剂作用下，甲酸或乙酸与过氧化氢反应生成环氧化剂，环氧化剂与植物油反应得到产品，普遍采用的催化剂是H2SO4 ［3］．酸性离子交换树脂是固体催化剂，比硫酸有更好的环保性、选择性，因此研究人员对酸性离子树脂的环氧催化做了大量研究［4-7］．由于树脂在反应体系中容易受杂质离子的干扰［8-9］，而活性降低，本实验用无水 AlCl3改性NKC-9阳离子交换树脂，以提高其受干扰能力．以AlCl3改性阳离子交换树脂为催化剂合成环氧大豆油，优化合成工艺，考察催化剂的重复使用性能．1 实验部分1.1 试剂与仪器双氧水，30%，沈阳市东兴试剂厂;甲酸，≥88%，沈阳市东兴试剂厂;NKC-9，氢型、干态、球状大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，氢离子浓度≥4．7mmol/g，天津市北方化玻购销中心;大豆油，市售;无水 AlCl3，天津市大茂化学试剂厂．恒温水浴锅，华鲁电热仪器有限公司;DF-101S热磁力搅拌器，华鲁电热仪器有限公司;Nicolet 6700红外光谱仪，美国热电公司．1.2 AlCl3改性阳离子交换树脂的制备参照文献［10］，称量 NKC-9强酸性阳离子交换树脂100 g，无水乙醇300 g，无水AlCl38 g．将无水AlCl3溶解到无水乙醇中，油浴控制升温，加入NKC-9强酸性阳离子交换树脂．搅拌，110～115℃回流8 h．自然冷却至室温，过滤，蒸馏水洗至无Cl－(以1%AgNO3为指示剂)，再用适量丙酮洗涤2次，获得AlCl3改性阳离子交换树脂．1.3 环氧大豆油的制备反应装置为带有搅拌器、冷凝器和液相温度计的500 mL四口瓶，采用控温电加热器加热．按质量比向四口烧瓶中加入计量的大豆油、AlCl3改性阳离子交换树脂催化剂、甲酸，搅拌(300 r/min)、加热，达到预定温度后，开始缓慢滴加双氧水(0．35 mL/min)，滴加完毕后继续反应一段时间;反应结束后，过滤出催化剂;用4%NaOH溶液中和反应液至pH=7，将反应液置于分液漏斗中静置分层，分出下层水相，再用饱和食盐水常温下洗涤上层油相3次;将所得产品在2 000 r/min的转速下，离心脱水20 min;并在0．095 MPa真空度、55℃条件下蒸发水分，得到浅黄色的油状液体，即为精制环氧大豆油．1.4 分析检测按 GB/T1677—2008《增塑剂环氧值的测定》，采用“盐酸-丙酮法”测定环氧值．按 GB/T1676—2008《增塑剂碘值的测定》测定碘值．按GB/T1668—2008《增塑剂酸值及酸度的测定》测定酸值．Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，采用薄膜法．2 结果与讨论2.1 AlCl3改性阳离子交换树脂用量对环氧值的影响15 g大豆油，双氧水和甲酸的用量分别为大豆油质量的100% 和20%，反应温度55℃、反应时间4．0 h．考察AlCl3改性阳离子交换树脂用量对大豆油环氧值的影响．结果见图1．图1 催化剂用量对环氧值影响从图1可以看出，随着催化剂用量的增大，环氧值逐渐增大，当催化剂用量为大豆油质量的14%时，环氧值达到最大值5．47%;继续增大催化剂的用量，会由于搅拌不充分，使传质阻力增大，导致反应速率降低，环氧值下降．适宜AlCl3改性阳离子交换树脂为14%．2.2 双氧水用量对环氧值的影响15 g大豆油，AlCl3改性阳离子交换树脂和甲酸用量分别为大豆油质量的14%和20%，反应温度55℃、反应时间4．0 h．考察双氧水用量对大豆油环氧值的影响．结果见图2．图2 双氧水用量对环氧值影响从图2可以看出，双氧水用量增加到90%，环氧值达到最大值，继续增加用量，环氧值下降．双氧水用量较少时，活性氧数量不足，无法持续、充分形成过氧酸;双氧水用量过大，会引入更多的水，使体系的多相程度加剧，增加反应难度．适宜双氧水用量为90%．2.3 甲酸用量对环氧值的影响15 g大豆油，AlCl3改性阳离子交换树脂和双氧水用量分别为大豆油质量的14%和90%，反应温度55℃、反应时间4．0 h．考察甲酸用量对大豆油环氧值的影响．结果见图3．图3 甲酸用量对环氧值影响从图3可以看出，随着甲酸用量的增加，环氧值先增大后减小;当甲酸用量为大豆油质量的15%时，环氧值达到最大，环氧值为5．73%．在反应体系中，甲酸作为氧载体不会损耗，可循环使用;而环氧基在酸性体系中会加速开环副反应，甲酸过量不利于环氧基的生成．适宜甲酸用量为15%．2.4 反应温度对环氧值的影响15 g大豆油，AlCl3改性阳离子交换树脂、双氧水、甲酸用量分别为大豆油质量的14%、90%、15%，反应时间4．0 h．考察反应温度对大豆油环氧值的影响．结果见图4．从图4可以看出，随着反应温度的提高，环氧值先增大后减小，当反应温度为55℃时，环氧值达到最大5．72%．在低温情况下，大豆油的粘度较大，不利于提高反应速率和环氧化反应选择性．温度过高不利于过氧甲酸的生成，过氧甲酸的分解会加剧，并且环氧基开环副反应的速率加快．适宜的温度55℃．图4 反应温度对环氧值影响2.5 反应时间对环氧值的影响15 g大豆油，AlCl3改性阳离子交换树脂、双氧水、甲酸用量分别为大豆油质量的14%、90%、15%，反应温度55℃．考察反应时间对大豆油环氧值的影响．结果见图5．图5 反应时间对环氧值影响从图5可以看出，随着反应时间的延长，环氧值逐渐增大，反应5 h时，环氧值达到6．21%;反应时间过长环氧值变小．反应后期，体系中双氧水浓度变小，游离甲酸增加，开环反应加剧，产品环氧值降低．适宜的反应时间5．0 h2.6 AlCl3改性阳离子交换树脂重复使用性能AlCl3改性阳离子交换树脂不做任何处理，连续使用四次．在相同条件下合成环氧大豆油，15 g大豆油，AlCl3改性阳离子交换树脂、双氧水、甲酸用量分别为大豆油质量的14%、90%、15%，反应温度55℃，反应时间5．0 h．考察AlCl3改性阳离子交换树脂使用次数对大豆油环氧值的影响．结果见图6．由图6可以看出，新鲜的AlCl3改性阳离子交换树脂初次使用时，环氧值为6．21%;第四次使用，环氧值为6．18%，说明AlCl3改性阳离子交换树脂具有良好的重复使用性能，可降低生产成本．图6 催化剂使用次数对环氧值影响2.7 大豆油与环氧大豆油的红外谱图在图7 中，位于3008．6 cm－1的谱带是C C双键上C—H的伸缩振动峰;位于1 648．4 cm－1的谱带是C C 伸缩振动峰;位于 1 744．1 cm－1的谱带是大豆油酯羰基特征峰．与图7相比，图8中的C C双键上的C—H的伸缩振动峰消失，CC的伸缩振动峰基本消失，在823．8 cm－1处出现环氧基特征吸收峰，其他化学键吸收峰基本无变化，说明大豆油已成功环氧化．图7 大豆油红外谱图图8 环氧大豆油红外谱图3 结论以大豆油为原料、甲酸为活性氧载体、双氧水为活性体、AlCl3改性阳离子交换树脂为催化剂合成环氧大豆油;确定了最佳反应工艺为:AlCl3改性阳离子交换树脂、双氧水、甲酸用量分别为大豆油质量的14%、90%、15%，反应温度55℃，反应时间5．0 h，环氧大豆油的环氧值达到6．21%;AlCl3改性阳离子交换树脂使用四次后环氧值为6．18%，具有良好的重复使用性能．经红外表征，环氧大豆油已成功合成．参考文献:【相关文献】［1］黄元波，王家强，顾继友，等．环氧植物油合成研究进展［J］．林产化学与工业，2013，33(5):115-120．［2］于兵川，吴洪特，向罗京．改进型无溶剂法工艺合成环氧大豆油的研究［J］．中国油脂，2005，30(4):42-44．［3］吴辉平，姜嵩，许筠芸，等．菜籽油环氧化制备润滑油基础油的研究［J］．高校化学工程学报，2009，23(1):116-121．［4］ Patwardhan AV，Dinda S，Pradhan NC．Kinetics of epoxidation of jatropha oil with peroxyacetic and peroxyformic acid catalysed by acidic ion exchange resin ［J］．Chemical Engineering Science，2007，62(15):4065－4076．［5］ Meshram P D，Puri R G，Patil H V．Epoxidation of Wild Safflower(Carthamusoxyacantha)Oil with Peroxy Acid in Presence of Strongly Acidic Cation Exchange Resin IR-122 as Catalyst［J］．Int J Chem Tech Res，2011，3(3):1152-1163．［6］彭元怀，韦禄菁，凌泳．阳离子树脂催化合成环氧化大豆油的研究［J］．中国油脂，2012，37(3):63-65．［7］ Rubeena Mungroo，Narayan C．Pradhan，Vaibhav V．Goud，Ajay K．Dalai．Epoxidation of canola oil with hydrogen peroxide catalyzed by acidic ion exchangeresin［J］．JAOCS，2008，85(9):887-896．［8］刘群，丁斌，郝凤岭，等．强酸性阳离子交换树脂催化玉米原油环氧化的研究［J］．中国油脂，2014，9(9):63-66．［9］曹伟丽，杨丰科．红花籽油的环氧化工艺［J］．应用化学，2013，30(6):638-642．［10］李晓燕，肖国民，魏瑞平，等．AlCl3改性阳离子交换树脂催化合成异丙叉甘油［J］．过程工程学报，2008，8(2):263-266．。
阳离子树脂催化合成环氧化大豆油的研究
阳离子树脂催化合成环氧化大豆油的研究近年来，随着大豆油在食品工业中的广泛应用，对环氧化大豆油的研究受到了越来越多的关注。
环氧化大豆油可以用来改善食品中的脂肪质量，增加其抗氧化能力。
本文研究了阳离子树脂催化下环氧化大豆油的分子结构和物化性质。
一、背景环氧化是一种反应，也称为分子氧化，用来消除有机分子中的碳碳双键，可以分解植物油分子中的脂肪酸，生成一种新的有机物质称为环氧酰胺，它有良好的生物活性和抗氧化能力。
大豆油是一种植物油，主要由脂肪酸组成，其中含有一定量的芥酸和油酸，是一种抗氧化效果较好的植物油，有助于减少胆固醇吸收。
大豆油环氧化后，可产生低粘度、低沉淀性的油脂，且具有良好的热稳定性，可以用来制备低脂肪的油脂。
二、原理脂肪酸的环氧化反应是一个氧化还原反应，这种反应只能在活性氧存在的情况下进行，而活性氧又是一种极性物质，不能很好地在有机溶剂中溶解，因此，活性氧存在不稳定的情况下容易发生扩散反应，影响环氧化反应的效率。
为了解决这一问题，采用阳离子树脂催化剂，可以有效地将活性氧溶解在阳离子树脂中，可以增强活性氧的稳定性，从而提高环氧化反应的效率。
三、实验方法实验材料：大豆油，磷酸二氢钙，水，阳离子树脂催化剂实验步骤：（1）将大豆油、磷酸二氢钙（2：1）混合，搅拌均匀，加入适量的水，用搅拌器搅拌均匀，至混合液温度升至60℃，保持30min；（2）加入适量的阳离子树脂催化剂，搅拌均匀，控制温度在60℃，反应3h；（3）过滤，沉淀产物，用烘干箱烘干，筛取粉状物，即为环氧化产物四、实验结果实验结果表明，采用阳离子树脂催化剂作用下，环氧化大豆油反应效率可达到93%以上。
实验还表明，阳离子树脂催化下大豆油环氧化产物分子结构多样，包括酰胺、酯和羧酸等多种结构。
实验中我们发现，同样的反应条件下，阳离子树脂催化下环氧化产物的物化性质比常规催化剂有明显改善，如热稳定性更好，粘度低，沉淀性低等优点，因此，采用阳离子树脂催化剂可以大大地提高环氧化反应的效率。
无溶剂体系中酶法催化微藻油脂乙酯化制备生物柴油工艺研究
无溶剂体系中酶法催化微藻油脂乙酯化制备生物柴油工艺研究库流鹏;贺珧珈;姚杰;曹海;闫云君【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2015(000)005【摘要】The process of ethyl esterification of microalgae oil in solvent-free system was optimized by Box-Behnken design and response surface method. Analyzed via SAS 9. 2,the optimized conditions were No-vozym 435 dosage 6. 0%(w / w),molar ratio of ethanol to oil 4. 0 : 1,temperature 44. 7 ℃ and reaction duration 17. 6 h,with fatty acid ethyl ester yield of 94. 86% . Meanwhile,a rather high conversion ratio of ethyl esters may lay good foundation for extraction of polyunsaturated fatty acids from microalgae oils.%研究了无溶剂体系中酶法催化微藻油脂乙酯化制备生物柴油的技术工艺，采用 Box-Behnken 设计及响应面优化了工艺参数。
经 SAS 9.2软件分析得到的最优条件为：Novozym 435脂肪酶用量6.0%（w/ w），醇油摩尔比4.0：1，温度44.7℃，反应时间17.6 h。
在该条件下，乙酯得率达94.86%。
同时，获得的较高乙酯转化率为微藻油脂中多不饱和脂肪酸提取奠定了技术基础。
【总页数】6页(P830-834,837)【作者】库流鹏;贺珧珈;姚杰;曹海;闫云君【作者单位】华中科技大学生命科学与技术学院，湖北武汉 430074; 华中科技大学中欧清洁与可再生能源学院，湖北武汉 430074;华中科技大学生命科学与技术学院，湖北武汉 430074;华中科技大学生命科学与技术学院，湖北武汉 430074;华中科技大学中欧清洁与可再生能源学院，湖北武汉 430074;华中科技大学生命科学与技术学院，湖北武汉 430074;华中科技大学生命科学与技术学院，湖北武汉 430074; 华中科技大学中欧清洁与可再生能源学院，湖北武汉 430074【正文语种】中文【中图分类】TQ645;TS229【相关文献】1.无溶剂体系酶催化酯化反应合成共轭亚油酸油脂的研究 [J], 衣丹;刘发义;姜伟;石红旗2.无溶剂体系中酶催化小桐籽油制备生物柴油 [J], 伍世夏;刘幽燕;李青云;石满3.柴油溶剂中脂肪酶催化高酸值废油脂酯化制备生物柴油 [J], 王建勋;黄庆德;祝俊;黄沁洁;黄凤洪4.两步法催化高酸价微藻油脂制备生物柴油 [J], 陈林;张维;刘天中;陈晓琳;王俊峰;高莉丽;彭小伟;陈昱5.钙镁铝复合金属氧化物催化微藻油脂制备生物柴油 [J], 陈颖;朱葛;孙羽佳因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
改性植物油脂乙氧基化物的研究
改性植物油脂乙氧基化物的研究摘要：本文通过实验，对天然植物油脂乙氧基化加成环氧乙烷的工艺条件的确定，包括催化剂、温度、压力等工艺参数的确定。
得出最佳反应条件为催化剂选用ZD-10，催化剂质量分数1%，反应温度180±2℃，反应压力0.45MPa，采用上述条件制备的大豆油乙氧基化物可与水任意比例互溶，在洗衣粉中，可等量替代AEO9，去污性能相当。
关键词：改性；植物油脂；乙氧基化物一、引言在天然油脂类衍生物中，天然油脂乙氧基化物是一种具有优异性能的醚．酯型非离子表面活性剂，由天然油脂与环氧乙烷直接加成得到。
与传统非离子表面活性剂相比，由于原料取自天然油脂，故对油脂增溶力强，且易生物降解，具有生态毒性低，刺激性小等优点。
改性油脂乙氧基化物（SOE）是以天然油脂为原料制得的一种绿色非离子表面活性剂，其水溶液无凝胶相产生，具有优良的洗涤性能，安全无刺激，在浓缩型洗涤剂中具有广阔的应用前景[1-2]。
温朋鹏、郭建国、刘伟、孙永强和刘晓东对中轻日化科技有限公司生产的改性植物油脂（SOE）的水溶性、去污力和泡沫等性能进行了系统研究，研究结果表明：改性油脂乙氧基化物（SOE）可与水任意比例互溶，无凝胶相产生；在不低于-10℃的环境中任然具有良好的流动性；其去污力与AEO-9 相当 [3]。
采用脂肪酸甲酯直接乙氧基化物生产 FMEE，最大的难点就是脂肪酸甲酯由于分子中不存在活泼氢，不像脂肪醇很容易的发生加成反应，无法用碱催化剂如NaOH，NaOCH3完成乙氧基化反应，否则不仅反应速度慢，而且转化率也不超过30%，因此，如何选择更适合脂肪酸甲酯乙氧基化反应的催化剂成为该工艺的关键，关系着该产品能否实现低成本、规模化生产。
目前有效的脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂主要有两类：MgO/Al2O3双核金属氧化物催化剂以及Mg/Al/Co三元有机酸盐类催化剂，与氢氧化钠作为催化剂相比，这两种催化剂体系催化效率高，得到的脂肪酸甲酯乙氧基化物成品色泽浅、透明度高、流动性较好[4]。
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692019年第32卷第1期 粮食与油脂无溶剂体系中废弃油脂的环氧化改性魏 静，阎 杰，冯晓萌，林海琳 （广州海珠区仲恺农业工程学院化学化工学院，广东广州 510225）
摘 要：以废弃油脂为原料，在无溶剂体系中以十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂，H2O2为氧源，
研究了固体磷钨酸催化废弃油脂的环氧化反应。结果表明：废弃油脂与H2O2料液比为2∶1 g/ mL，
m（废弃油脂）∶m（磷钨酸）∶m（十六烷基三甲基溴化铵）=1∶0.012∶0.008，H2O2在60 ℃
体系中滴加H2O2反应2 h，环氧值达最大为4.24 %，采用FTIR、
1H NMR、13C NMR、TG对
产物进行了表征。
关键词：废弃油脂；环氧化；无溶剂体系；催化剂Epoxidation modification of waste oil in solvent-free system
WEI Jing, YAN Jie, FENG Xiao-meng, LIN Hai-lin(College of Chemistry and Chemical Engineering, Zhongkai University of Agricultural and Engineering, Guangzhou 510225, Guangdong, China)
Abstract: Using waste oil as raw material, cetyltrimethylammonium bromide as phase transfer catalyst, hydrogen peroxide as oxygen source, solid phosphotungstic acid catalyzed the epoxidation of waste oil in solvent-free system were studied. The results showed that the ratio of waste oil to hydrogen peroxide was 2∶1 (g/mL), m (waste oil)∶m (phosphotungstic acid)∶m (hexadecyltrimethylammonium bromide) = 1∶0.012∶0.008, added hydrogen peroxide at 60℃ for 2 h, the maximum epoxy value was 4.24 %, and the product was characterized by FTIR, 1H NMR, 13C NMR and TGKey words: waste oil; epoxidation; solvent-free system; catalyst 中图分类号：TS229 文献标识码：A 文章编号：1008-9578（2019）01-0069-04
收稿日期：2018-06-12
基金项目：广东省省级科技计划项目（2015B020215012）；广东省科技计划项目（2014A050503065）；广州市产学研协同
创新重大专项（201604020074）作者简介：魏静（1994—），女，硕士研究生，研究方向为废弃油脂改性及其应用。
通信作者：阎杰（1972—），男，博士，副教授，研究方向为油脂化学及声化学技术。
废弃油脂简称废油，为餐饮业和食品加工业的废弃物，若直接排入下水道，流进河流、湖塘，每1 kg废弃油脂将会造成1.5万m2的水面污染。更为严重的是，近些年来，一些不法分子专门收集这些废弃油脂，土法炼制以重新食用，严重危害人们的身心健康。为解决这一废弃资源的循环利用问题，有报道通过催化裂解、酯交换等方式制备生物柴油，但产品的氧化稳定性差，工艺复杂，成本高，推广难度大；同时，也有关于废弃油脂制备表面活性剂的新思路，但仍存在一系列问题，如过程繁琐、条件苛刻、环境污染、效果不佳等。因此，亟待为废弃油脂的资源化利用开发出新的方向。环氧化油脂是一种重要的化工原料和中间体，多用于无毒增塑剂、润滑油、油墨、涂料、黏合剂等产品中。目前，环氧化油脂主要以大豆油为原料，浓硫酸为催化剂，甲酸或乙酸为活性氧载体，其制备过程工艺复杂，设备多，环境污染严重，原料价格高。近年，有单位对油脂环氧化开展了进一步研究，所选原料有蓖麻油[1]、葵花籽油[2]、菜籽油[3]等。这些方法的共同点是，以植物油脂为原料，价格昂贵，成本高。废弃油脂主要来源于食用动植物油脂，因此与动植物油脂成分相似，均含有可以环氧化改性的不饱和双键，且价格低廉。项目组曾研究发现，废弃油脂可以代替植物油脂用于制备环氧化油脂[4]，与文献报道[5]的一样，但过程中使用大量酸，产物中存在大量酸和水，后处理困难，易造成环境污染。基于此，本试验在无溶剂的体系下，以固体磷钨酸和十六烷基三甲基溴化铵为催化剂，利用H2O2提供活性氧进行废弃油脂的环氧化。目的是
开发环境友好的工艺，使废弃油脂得到资源化利用，同时，降低生产环氧化油的成本。1 材料与方法1.1 试剂与主要仪器设备
废弃油脂：广州市农科院提供，主要为大豆酸化油，酸值为74 mg/100g；H2O2：广东华光科技股份有限公司；磷钨酸：天津市北联精细化学品开发有限公司；十六烷基三甲基溴化铵：天津市大茂化学试剂厂；丙酮、盐酸、氢氧化钠、无水乙醇、甲酚红、百里香酚蓝：分析纯。Spectrum-100型傅里叶变换红外光谱仪：美
国Perkin Elmer公司；TDL-80-2B台式低速离心机：上海安亭科学仪器厂；DF–101S集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；JJ型电动搅拌机：江阴保利科研器械有限公司；TGA1型热重分析仪：瑞士Mettler Toledo公司；Bruker AVANCE IIIT 600HD型核磁共振仪：瑞士Bruker BioSpin公司。70 粮食与油脂 2019年第32卷第1期
1.2 试验方法1.2.1 环氧化废弃油脂的制备取废油50 g，加入磷钨酸和十六烷基三甲基溴化铵，以350 r/min搅拌，并加热至预设温度开始计时。同时，用滴液漏斗以17 滴/min滴加H2O2，滴加完毕，继续反应至设定时间，再用去离子水洗涤产物3次，每次50 mL。洗涤产物以4 000 r/min离心6 min，取上层液体，即得产物环氧废弃油脂。1.2.1.1 环氧值
按GB 1667—2008《增塑剂环氧值的测定》进行。称取0.5~1.0 g试样（精确至0.000 1 g），置于250 mL具塞磨口三角锥形瓶中，精确加入盐酸-丙酮溶液20 mL，密塞，摇匀后放置暗处，静置30 min，加入甲酚红-百里香酚蓝混合指示剂5滴，用0.15 mol/L氢氧化钠标准溶液滴至紫蓝色，同时做空白试验。② 环氧值计算环氧值以质量分数 X 计，按式（1）计算。
×100% （1）式中：V为空白试验消耗 NaOH 标准溶液的体积，mL；V1为试样试验消耗 NaOH 标准溶液的体积，
mL；V2为试样中测定酸值消耗 NaOH 标准溶液的
体积，mL；N为NaOH 标准溶液的浓度，mol/L；W为试样质量，g；G为测定酸值时试样的质量，g；
0.016为氧的摩尔质量，g/mol。1.2.1.2 FTIR
采用KBr涂片法对废弃油脂和环氧废弃油脂进行红外扫描，扫描范围为4 000~5 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描累加次数4次。
1.2.1.3 1H NMR、13C NMR
以四甲基硅烷为内标，氘代氯仿为溶剂溶解废弃油脂和环氧废弃油脂进行测试。1.2.1.4 TG
称取3~5 mg的废弃油脂和环氧废弃油脂，在N2环境下以20 ℃/min，从40 ℃程序升温至600 ℃，
记录样品的TG谱图。2 结果与讨论2.1 磷钨酸用量对环氧值的影响
⦃⇻4.0
3.22.41.60.80.00.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8⻋䩼䝌䋼䞣J图1 磷钨酸用量对环氧值的影响
按1.2.1的方法制备环氧化废弃油脂，在料液比1∶1（g/mL），十六烷基三甲基溴化铵0.3 g、反应湿度55 ℃、反应时间3 h条件下，不同磷钨酸用量对环氧化废弃油脂的环氧值影响结果如图1所示。由图1可知，随着催化剂磷钨酸用量的增加，环氧值先增加后减少。当废弃油脂用量为50 g，磷钨酸的质量为0.3~0.6 g时，产物的环氧值不断增大，在磷钨酸质量为0.6 g时，其环氧值达到最大值3.61 %时，磷钨酸的质量继续增大，环氧值不增反减。传统方法中也有这种现象[1]，这是由于三元环张力较大，酸性氢离子可催化其发生开环反应。本试验中，磷钨酸为质子酸，用量较大时，可催化环氧基开环，导致环氧值减小。因此，本试验条件下，磷钨酸的最佳用量为0.6 g。2.2 十六烷基三甲基溴化铵用量对环氧值的影响
按1.2.1的方法制备环氧化废弃油脂，在料液比1∶1（g/mL）、磷钨酸0.6 g、反应温度55 ℃、反应时间3 h的条件下，不同十六烷基三甲基溴化铵用量对环氧化废弃油脂的环氧值影响结果如图2所示。
⦃⇻4.2
4.03.83.63.43.20.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
⛋ϝ⬆⒈䫉䋼䞣J图2 十六烷基三甲基溴化铵用量对环氧值的影响
由图2可知，在反应初期，增加十六烷基三甲基溴化铵的用量，产物的环氧值上升。这是因为十六烷基三甲基溴化铵作为一种相转移催化剂，可增加水相和油相的接触机率，削弱两相的反应阻力，促进H2O2传递活性氧，促进环氧化物的生成。而当十六烷基三甲基溴化铵的质量超过0.4 g时，其易在固体磷钨酸表面发生吸附，阻碍环氧化物合成[6]，导致环氧值减小。因此，十六烷基三甲基溴化铵最佳用量为0.4 g。2.3 反应温度对环氧值的影响
按1.2.1的方法制备环氧化废弃油脂，在料液比1∶1（g/mL）、十六烷基三甲基溴化铵0.4 g、磷钨酸0.6 g、反应时间3 h的条件下，不同反应温度对环氧化废弃油脂的环氧值影响结果如图3所示。