石墨烯制备方法的分析探讨

石墨烯制备方法的分析探讨

陈泽宇1，闫娜2，王再红2*

（1. 天津大学建筑工程学院，天津 300354 ；2. 风帆有限责任公司，河北 保定 071057）

摘要：分析了新型炭材料石墨烯在物理、化学、电学等方面的性能优势，综述了现今石墨烯材料的制备方法，包括剥离法、化学沉积法、外延生长法、膨胀法、氧化–还原法等，并简要分析了各种方法制备石墨烯的优缺点。

关键词：天然石墨；石墨烯；炭材料；剥离；化学沉积；外延生长

中图分类号：TM912.9 文献标识码：A 文章编号：1006-0847(2019)03-110-04

Analysis and study on the preparation method of graphene

CHEN Zeyu 1, YAN Na 2, WANG Zaihong 2*

(1. College of Architectural Engineering, Tianjin University, Tianjin 300354;

2. Fengfan Co., Ltd., Baoding Hebei 071057, China)

Abstract: In this paper the physical, chemical and electrical performance advantages of a new type of carbon material named graphene are analyzed. And the preparation methods of graphene material are overviewed including stripping method, chemical deposition method, epitaxial growth method, expansion method, oxidation-reduction method and so on. At last, the advantages and disadvantages of various methods for preparing graphene are analyzed briefly.

Keywords: natural graphite; graphene; carbon material; preparation; stripping; chemical deposition; epitaxial growth 收稿日期：2019–04–15*通信作者

0 引言

石墨烯是一种由碳原子以 sp 2 杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有单原子层的石墨结构，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯有多种优异性能，例如：① 目前它是世界上最薄、最坚硬的纳米材料，同时还具有很好的柔韧性；② 它的吸收率只有 2.3 %，因此它几乎是完全透明的；③ 它的导热系数高达 5300 W/(m•K)，比碳纳

米管和金刚石的都高；④ 常温下它的电子迁移率超过 15 000 cm 2/(V•s)，具有比铜或银更低的电阻率；⑤ 它具有极大的比表面积（理论比表面积可达 2600 m 2/g 以上[1-3]）。石墨烯在高机械强度、高比表面积、高导电性等方面和其他材料相比具备极大优势，可用于生产性能优异的复合材料，用于化学电源、超级电容器的电极材料等方面[4-5]。石墨烯具有片状结构，可与其它物质形成“面–面”接触，使复合材料具备导电、导热、防腐、电磁屏蔽等多种功能，具有极大的硬度、稳定的化学性质等优异性能[6]。

总的来说，石墨烯是当今材料界中最薄、最坚硬、最导热、最导电的材料。国际上给出的定

义是，只有 1～2 层碳原子的纳米薄片才能称之为“石墨烯”，并且只有没有任何缺陷的石墨烯才具

胶带上，然后撕开胶带把石墨片一分为二。不断重复这样的操作，于是石墨片越来越薄，最后他们得到了单层结构的石墨烯[2]。但是，很明显这种制备方法的效率极低，而且得到的石墨烯尺寸很小，显然并不具备工业化的可能性。1.2 碳纳米管轴向切割法

如图 1 所示，碳纳米管是由单层的石墨烯卷曲而成的管状材料，如能实现轴向切割并展平即可得到石墨烯。不同管径、不同长度的碳纳米管，对应生成不同面积大小的石墨烯。该制备方案原理清晰，引起了研究者的极大关注，但实际操作难度较大，需要技术突破 [7]。1.3 溶剂剥离法

溶剂剥离法[8]是取少量的石墨分散在溶剂中，形成低浓度的悬浊液，然后利用超声波，通过外力破坏石墨层间的范德华力，使溶剂插入石墨层间，石墨发生离散……通过超声波和溶剂的持续联合作

备完美特性。而现在常见的、实际批量生产的“石墨烯”多为多层结构，且存在较多的结构缺陷，因此其性能自然大打折扣。

使用天然石墨进行剥离是制作石墨烯材料的最基本技术路线。目前，制备石墨烯的方法有机械剥离法、溶剂剥离法、化学气相沉积（CVD ）法、真空外延生长法、微波膨化法等。不管采用什么制备方法，针对石墨烯产品的目标都是一致的，那就是石墨烯要尽可能具备薄、大、结晶好、结构缺陷少等特点，以便发挥石墨烯的最大优势。下面逐一对石墨烯的制备方法予以介绍。1 物理剥离法1.1 机械剥离法

Geim 研究组首先从高定向热解石墨中剥离出石墨片；其次将薄片的两面粘在一种特殊的 3M 的

图 1

炭材料家族的基本构成单元（最上方的薄片是石墨烯，图下中间为碳纳米管）

图 2 机械剥离法制作石墨烯示意图

用，实现层层剥离而制备出石墨烯。此方法不会像氧化–还原法那样能破坏石墨烯的结构，所以可以制备出高质量的石墨烯。其缺点是成本较高，且产率很低，工业化大批量生产较为困难。

2 化学沉积法

2.1 气相碳源沉积法

化学气相沉积法制备石墨烯主要涉及 3 个方面：碳源、金属基体和生长条件。传统方法是在高温下，将甲烷、乙烯等含碳化合物作为碳源，在金属（如 Ni 箔或 Cu 箔等金属）基体表面催化裂解沉积，再采用强迫冷却的方式在基体表面生成石墨烯[9]。传统的气相沉积法（CVD 法）的优点在于可以制备大面积、高质量、均匀性好的石墨烯。其缺点是成本高，工艺复杂，不易转移，而且生长出来的一般是多晶石墨烯，性能优势大打折扣。

2.1.1 渗碳析碳机理制备石墨烯

对于镍金属等具有较高溶碳量的基体，反应机理为“渗碳析碳机制”，即甲烷等含碳物质高温裂解产生的碳原子，在高温时嵌入金属（如 Ni 等）基体内，然后采取急速降温工艺，使碳原子从金属基体内析出，在金属基体表面成核生长为石墨烯薄膜。

2.1.2 表面成长机理制备石墨烯

对于 Cu 等溶碳量较低的金属基体，反应机理为“表面成长机制”，即甲烷等碳源在高温下裂解产生的碳原子，直接吸附在金属表面，成核生长为石墨烯。

2.2 固态碳源沉积法

南昌大学的杨炫、黄德欢[10]在传统的化学沉积法制备石墨烯的基础上，以固体石墨代替甲烷等烃类气体作为碳源，在高温（1000 ℃）、常压（1×105 Pa）的条件下，使用高纯度（大于 99 %）的 Cu 箔作为反应基体，选用 N

2

作为保护气，可在几分钟内快速制备出石墨烯。该方法可控性好，易于石墨烯与基体分离、转移，生产成本较低。

3 外延生长法

3.1 金属催化外延生长法

该方法是在超高真空度环境下，将碳氢化合物气体通到过渡金属铜（Cu）、铂（Pt）、钌（Ru）等基片表面，这些过渡元素金属基片被加热后，具备较强的催化活性，可以使吸附的碳氧化合物气体催化脱氢，从而使碳原子相互结合制成石墨烯[6]。碳氧化合物气体在过渡金属基片表面被吸附及脱氢过程中，碳原子可以在整个基片范围内长满，具备长大条件。同时，由于吸附具有饱和性，基片吸附饱和后不再重复吸附，因此具有厚度自限性。该方法可以制备出大面积、厚度较为均匀的石墨烯。3.2 碳化硅外延生长法

碳化硅外延生长法是对碳化硅（SiC）单晶体加热。SiC 表面的 Si 原子在高温下脱离表面，余下的 C 原子自组重构，从而形成以 SiC 为基片的石墨烯。Berger C、Song Z 等人[11]在高真空条件下，使用电子轰击加热方法除去氧化物，得到了极薄的石墨烯。

3.3 取向附生法

Shi等人[12]采用类似于金属催化外延生长法的方法，用基质金属的原子结构制备了石墨烯。先把碳原子嵌入高温（2550 ℃）的钌材料基体中，随后对基体进行冷却。当温度降至 2310 ℃时，嵌入钌金属基体的碳原子便会从基质中析出，并浮到表面。一段时间后，碳原子会逐渐填满钌金属表面，长成完整的石墨烯。这样得到的石墨烯具有良好的电学性能。不足之处是，片层厚度不均，而且石墨烯与钌基体的分离过程也会影响其特性。

4 膨胀法

4.1 热膨胀法

选用 Hummers 法制备的氧化石墨为原料[13]。在烧杯中分别加入鳞状石墨粉、硝酸钾和浓硫酸，机械搅拌后，加入高锰酸钾，再搅拌 2 h。将烧杯浸入 40 ℃油浴中，继续搅拌 0.5 h，然后浇入适量的蒸馏水，将油浴的温度提升至 100 ℃，维持反应15 min。停止加热，用蒸馏水稀释，并加入一定量的双氧水。再经过滤、洗涤、烘干等过程，得到氧化石墨。将干燥的氧化石墨放入石英管，200 ℃下反应 10 min 即可得到石墨烯[14]。

4.2 微波膨胀法

杨邵斌等人[15]以天然石墨为原料，采用化学法