第6章 萜类化合物
萜类和挥发油
(15)降低转氨酶活性：如山芝麻酸甲酯。 (16)毒鱼活性：如二萜醛。 (17)昆虫拒食活性：plagiochlineA对非洲蝗虫 有很强的拒食活性。 (18)可作甜味素：甜菜素(滕氏甜昧内酯)具有蔗 糖600～800倍甜度，罗汉果甜素V的0.02％ 水溶液比蔗糖甜约250倍，可作调味剂。 (19)昆虫保幼激素：如天蚕蛾保幼激素。 (20)昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质；sirein是很 强的性引诱剂，倍半萜丙二烯酮，对蚂蚁及其 他昆虫有驱避作用。
物，如醇、醛、酮、羧酸、酯类以及苷等的 形式存在于自然界，也有少数是以含氧、硫 的衍生物存在。
试从下述结构式中找出异戊二烯片段
（C5 H8）n
O
CH 2 OH
O
O O
O
法尼醇
OH
2、萜的分类 按 异戊二烯数目 分类 按 碳环数目 分类 无环 ( 链状 ) 某 萜
组合使用 实例:
环状 某萜 某环 某 萜
甲戊二羟酸
OH HO O C HO
2ATP MVA DMP
O PP
焦磷酸异戊烯酯IPP
2ADP
O PP HO O C HO
ADP ATP 脱羧 O PP 脱水
异戊二烯法则的主要内容
焦磷酸异戊烯酯(IPP) 及焦磷酸r, r－二甲基烯丙酯
(DMAPP)称“活性异戊二烯”，是萜类成分在生物体
形成的真正前体，在生物合成中起着烷基化的作用。
其他如挥发油中的单萜和倍半萜成分， 不少具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健 胃、解热及镇痛等活性。有些是香料、 化妆品工业的重要原料。
萜类化合物的分布
萜类化合物在植物界分布很广泛，存在最多的 是种子植物，尤其是被子植物。经常与树脂、 树胶并生，似乎与生物碱相排斥。 水生植物很少分布有挥发油。 近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。
萜类化合物(综述)
萜类化合物提取和分离及生理生态功能姓名：曾鸿雁班级：生物0802学号：20083196萜类化合物提取和分离及生理生态功能曾鸿雁西南科技大学引言一次代谢（primary metabolism）指在植物、昆虫或微生物体内的生物细胞通过光合作用、碳水化合物代谢和柠檬酸代谢，生成生物体生存繁殖所必须的化合物，如糖类、氨基酸、脂肪酸、核酸及其局和衍生物、乙酰辅酶A的代谢过程，这些化合物称为一次代谢产物。
一次代谢过程对各种生物来说，基本上是相同的，其代谢产物广泛分布于生物体内；而二次代谢是从某些一次代谢产物作为起始原料，通过一系列特殊生物化学反应生成表面上看来似乎对生物本身无用的化合物，如萜类、甾体、生物碱、多酚类等，这些二次代谢产物就是人物所熟知的天然产物[1]。
二次代谢产物在生成它们的生物体内有何影响或作用及对环境的作用，随着对这些天然产物的研究，开始逐步浮出水面。
例如，栎树中的鞣酸是幼虫生长的抑制剂，可以保护保护栎树生长。
二次代谢产物可以成为非滋养性化学物质，它能控制周围环境中其他生物的生态学。
由于天然产物数量种类繁多，结构迥异，根据研究的需要，人为的依据天然产物骨架和化学性质分成了八类①糖盒糖苷；②生物碱；③黄酮类；④萜类；⑤甾体类；⑥醌类；⑦香豆素和木脂素；⑧其他类。
本文就萜类化合物的提取分离和生物学特性做一综述。
1 萜类化合物的概述萜类化合物（terpenoid）一类异戊二烯（C10H16）的聚合体及其含氧的饱和程度不等的衍生物（分子式含C数在15~40个）的统称。
从结构上可划分为若干个异戊二烯单位，称为异戊二烯规则。
但是生物体内萜类并非异戊二烯相互聚合二形成的，在植物体内萜类的真正前提是由乙烯生成的甲戊二羟酸，称为生源的异戊二烯规则[2]。
萜类化合物按照异戊二烯单位的多少可分为单萜、二萜、三萜等，见表1。
表1 萜类化合物的分类类别异戊二烯单位数（n）含碳数存在单萜（mono-terpenoid） 2 10 挥发油（精油）倍半萜（sesqui- terpenoid） 3 15 挥发油、树脂二萜（di- terpenoid） 4 20 树脂三萜（tri- terpenoid） 6 30 皂苷、树脂四萜（tetra- terpenoid）8 40 色素萜化合物”[4]。
第六章 倍半萜类
第六章 倍半萜类
第一节 一般性质与提取分离 分离困难在于不像生物碱有一个提取总碱的方法，
也不像黄酮、生物碱有专一的呈色反应。紫外光谱无特
征吸收。倍半萜的定性检查主要靠薄层层析，采用浓硫
酸加热显色或用硫酸香兰素，而且所呈的颜色会因时间
及硫酸中的含水量而有差别。 倍半萜是芳香油高沸点部分，对芳香油的香味关系很 大，一般用水蒸气蒸馏所得的芳香油，经分馏蒸出低沸 点的单萜部分，高沸点下脚可用层析分离，往往可得到
多种倍半萜。
第六章 倍半萜类
第一节 一般性质与提取分离 系统分离方法：植物粉碎后乙醚抽提，乙醚浸膏溶
于甲醇，于-20℃冷冻除去油、酯、蜡及三萜、甾体经
以KB细胞体外指示追踪分离抗白血病细胞有效成分。
圆叶泽兰乙醇抽提，抽出物(A)以氯仿、水(B)分配。氯
仿部分(C)以石油醚、含水10％的甲醇分配，得石油醚
(D)，甲醇部分(E)。分别以KB细胞做活性试验。ED50
(μ g/ml)：(A)2.6，(B)100，(C)2.1，(D)30，(E)1.9 取活性最强的E部位硅胶层析，氯仿甲醇梯度洗脱，以
B、M、A，其中Oδ152，Lδ 106，为
双碳，N δ81, 是邻接于OH的碳原子
例3 结构研究实例--spathulenol的结构
13C-NMR 经 INEPT 的 测 定 ： CH 5 个 ， CH 3 个 ， 2 3 CH4个，其余M、N、O为季碳。39的 1H-13C二维谱， 1H-1H相关二维谱，推测出spathulenol结构中具有下
甲醇部分供层析分离，硅胶或氧化铝层析，个别结构极
为相似，化学性质相近的则需要用HPLC分离。 高效液相分离效果好，分离条件掌握得好，可用来分 离几十个化学成分，但溶剂消耗量大，费用较大 近年液相层析与仪器分析的结合发展极快。液-质联 用(LC-MS)和液相核磁联用(LC-NMR)已进入实用阶段， 可以利用LC-MS和LC-NMR直接从分析结果中，推定样品
天然药物化学-萜
二、萜类的结构类型及代表性化合物 （2）环状倍半萜
青蒿素（qinghaosu, artemisinin） 是倍半萜过氧化物，是 从中药青蒿（黄花蒿Artemisia annua L.）中分离到的抗恶性 疟疾的有效成分。曾对它的结构进行了修饰，合成大量衍生物， 从中筛选出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点 的双氢青蒿素（dihydroqinghaosu），再进行甲基化，将它制 成油溶性的蒿甲醚（artemether）及水溶性的青蒿琥珀酸单酯 （artesunate），用于临床。
OH 6 5 7 8 O 9 4 3 1 O2 O CO O OH OH H O
O H
O glc 10 C H 2 O H 梓 醇 catalpol
O glc CH2OH 梓 苷 catalposide
O glc CH2OH 桃 叶 珊 瑚 苷 aucubin
理化性质
１、性状：液体或低熔点固体；结晶或粉未； 味觉苦；Ｃ1，Ｃ5，Ｃ9为手性碳； ２、溶解性：亲水性，可溶于水，甲醇，乙醇、 丙酮、正丁醇等极性溶剂； 3、检识：水解―――＞黑色沉淀
二、萜类的结构类型及代表性化合物
（3） 环烯醚萜（iridoids），含有环戊烷结构单元， 包括含有取代环戊烷环烯醚萜（iridoids）和环戊烷开 裂的裂环环烯醚萜（secoiridoids）两种基本碳架。
COOH 脱羧 O OH 4-去 甲 环 烯 醚 萜 7 6 5
9
O 11 氧化 6 7 8 10 9 5 4 1 OH 3 O 2 开环 7 6 11 OH
二、萜类的结构类型及代表性化合物 1、单萜
（1）开链单萜
CH2OH CH2OH CH2OH
香 叶 醇 Geraniol
萜类化合物
萜类化合物萜类化合物(terpenoids)分子的基本单元是异戊二烯。
单萜由2个异戊二烯单元构成，倍半萜由3个异戊二烯单元构成，二萜由4个异戊二烯单元构成，以此类推。
萜类化合物多存在于中草药和水果、蔬菜以及全谷粒食物中。
富含萜烯类的食物有柑橘类水果；芹菜、胡萝卜、茴香等伞形科蔬菜；番茄、辣椒、茄子等茄科蔬菜；葫芦、苦瓜、西葫芦等葫芦科蔬菜以及黄豆等豆科植物。
已经证实具有明显生理功能的萜类化合物主要有：d.芋烯、皂苷和柠檬苦素等。
(一)d-苧烯1.性质d-苧烯(d-limonene)又称萜二烯，是单环单萜，柑橘的果皮中含量较多，大麦油、米糠油、橄榄油、棕榈油与葡萄酒中都含有d-苧烯。
d-苧烯溶于水，在消化道内可完全被吸收，代谢很快。
2.生物学作用(1)抑制胆固醇合成：芋烯及其羟衍生物紫苏子醛能抑制胆固醇合成。
(2)抑制肿瘤：芋烯可使动物乳腺癌的发生数量显著减少。
(二)皂苷是广泛分布于植物界的一类天然物质，大豆皂苷是存在于大豆中的一类具有较强生物活性的物质。
1.结构号陛质大豆皂苷中的糖链部分是由几种单糖组成，它们是β-D-葡萄糖、α-L-阿拉伯糖和α-L-鼠李糖。
大豆皂苷为白色粉末，具有辛辣和苦味。
溶于水，易溶于热水、含水稀醇、热甲醇和热乙醇中，难溶于乙醚、苯等有机溶剂，热稳定性好。
2.生物学功能大豆皂苷具有较强的生物学活性。
很早以前人们就发现了大豆皂苷，但由于它具有溶血作用，可以导致甲状腺肿大，长期以来一直被当作一种抗营养因子。
近年发现，大豆皂苷具有多种有益于人体健康的生物学功能。
(1)降脂减肥作用：大豆皂苷可以降低血中胆固醇和甘油三酯的含量，同时还可以抑制血清中脂类的氧化，抑制过氧化脂质的生成。
(2)抗凝血、预防血栓形成：大豆皂苷可抑制血小板的凝聚作用，并能使血浆中纤维蛋白原减少；因此大豆皂苷具有预防血栓形成作用。
(3)抗氧化、抑制过氧化脂质生成：大豆皂苷可使机体通过调节，增加体内SOD 的含量，减轻自由基的损害，使体内过氧化脂质含量下降，从而起到抗氧化作用。
萜类和甾体化合物
开链萜
CH 2 OH
（1）单萜
CH O
橙花醇
单环萜
柠檬醛a
CH O
柠檬醛b
OH
O
薄荷醇薄荷酮ຫໍສະໝຸດ 柠烯双环萜7
1
6
2
54 3
8
10
9
苧烯
7
1
6
2
54 3
8
10
9
楷族 蒎族 莰族
-蒎烯 -蒎烯
O
樟脑
O
O
R1R2 R
H
母核名称 R R1 R2
甾烷 雌甾烷 雄甾烷 孕甾烷
胆烷 胆甾烷
H H CH3 CH3 CH3 CH3
HH CH3 H CH3 H CH3 CH3CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 (CH3) CH CH3 (CH3)2CH CH2 CH2 CH2 (CH3) CH
3、构象
甾族化合物的基本骨架只有两种构象式, A、B环既 可以以反式相连，也可以以顺式相连。B与C、C与 D均以反式相连。
C
D
A
B
CD
B A
第十七章
萜类和甾体化合物
主要内容
第一节 萜类化合物 第二节 甾体化合物
第一节 萜类化合物
1、定义
萜类化合物是指由两个或两个以上异戊二烯分 子相连而成的聚合物及其含氧的和饱和程度不 等的衍生物。
2、分类
单萜 倍半萜 双萜 三萜 四萜
两个异戊二烯单位 C10 三个异戊二烯单位 C15 四个异戊二烯单位 C20 六个异戊二烯单位 C30 八个异戊二烯单位 C40
萜类化合物
结构中异戊二烯的结合方式有头-头、尾-尾相接，甚 至无法用异戊二烯的基本单元来划分,这又如何解释呢？ Ruzicka提出了所有萜类的前体物是“活性的异戊二烯” 的假设。（1958）
难溶于——CHCl3、Et2O、C6H6等 化学性质 1.半缩醛-OH：使苷元不稳定，易分解，易聚合。故难得到结 晶苷元。 2.呈色反应
二、结构分类
（三）倍半萜（sesquiterpenoids） 由3个异戊二烯单位构成，含15个碳原子。 分布在植物和微生物界，多以挥发油的形式存在。 是挥发油高沸程部分的主要组成成分。 数目和结构骨架类型——萜类中最多的一类成分。 迄今结构骨架超过200余种，化合物数千种。
β -崖柏素 （扁柏素）
O OH
γ -崖柏素
具有芳香化合物的性质，显酸性，酸性介于酚类 和羧酸之间，即酚<卓酚酮<羧酸。
二、结构分类 （二）环烯醚萜（iridoids）
属双环单萜。 蚁臭二醛（iridoidial）的缩醛衍生物。 含环戊烷结构单元，具环状单萜的特点。 是从臭蚁的防卫性分泌物中分离出来的物质，其生物合成途 径不同于单萜，不是经由脱去GPP分子中焦磷酸基而直接产生闭环 反应这一生源途径。
三、理化性质 （一）物理性质
1.性状 （1）形态：单萜、倍半萜——多具有特殊香气的油状液体； 常温可挥发或低熔点的固体。沸点:单萜 < 倍半萜（分子 量、双键的增加——挥发性降低，熔点和沸点增高——用 分馏法进行分离。）二萜和二倍半萜——多为结晶性固体。 （2）味：多具苦味（萜类又称苦味素） （3）旋光和折光性:多具有不对称碳原子，且多有异构体。
萜类化合物的基本特征
萜类化合物的基本特征萜类化合物是一类具有重要生物活性的天然有机化合物，广泛存在于植物、动物和微生物中。
以下是萜类化合物的基本特征：
1. 碳架结构：萜类化合物的基本碳架结构通常由异戊二烯单元通过头尾或尾尾连接而成，形成具有多个碳原子的环状或链状结构。
2. 功能团：萜类化合物通常含有丰富的功能团，如羟基、羰基、羧基、醚键、双键等。
这些功能团赋予了萜类化合物各种生物活性，如抗菌、抗炎、抗氧化、抗肿瘤等。
3. 立体化学：萜类化合物通常具有复杂的立体化学结构，包括手性中心、顺反异构体等。
这些立体结构对于其生物活性和药理作用具有重要影响。
4. 分类：萜类化合物根据其基本碳架结构的不同，可以分为单萜、倍半萜、二萜、三萜等不同类别。
不同类别的萜类化合物具有不同的化学性质和生物活性。
5. 广泛存在：萜类化合物广泛存在于自然界中，尤其是植物中。
许多植物的精油、挥发油、树脂等都含有丰富的萜类化合物。
6. 生物活性：萜类化合物具有广泛的生物活性，如抗菌、抗炎、抗氧化、抗肿瘤、驱虫、调节免疫等。
许多萜类化合物已被开发成药物或药物前体，用于治疗各种疾病。
萜类化合物具有复杂的碳架结构、丰富的功能团、多样的立体化学结构、广泛的存在和重要的生物活性等基本特征。
这些特征使得萜类化合物成为一类重要的天然产物和药物研究领域。
萜类化合物
◇水蒸气蒸馏法：游离单帖、倍半帖（挥发性）。 ◇碱溶酸沉法：具羧基,酚羟基及内酯结构的萜还可分别溶
于碳酸氢钠或氢氧化钠水液,加酸使之游离或环合后,又 可自水中析出或转溶于亲脂性有机溶剂,此性质常用于 提取分离此类结构的萜类化合物。 ◇溶剂提取法：冷渗/热回流。
◇薄层显色：浓硫酸加热/硫酸香兰素。
青蒿
六、中药实例
◇青蒿为菊科植物黄花蒿(Artemisia annua. L.)的干燥地上部分。
◇具有清热解暑,除蒸,截疟之功效。
青蒿素提取工艺
H CH3
H3C
O
O H
O CH3
O
青蒿素
(qinghaosu)
第二节 挥发油(精油)
Volatile oils (Essential oils)
（二）单环单萜
OH l-薄荷醇 menthol
薄荷挥发油中的主要组成 部分。左旋体习称“薄荷 脑”，为白色块状或针状 结晶，对皮肤和粘膜具有 清凉和弱的麻醉作用，用 于镇痛和止痒。
（二）单环单萜
如: 柠檬烯和α－松油烯是同分异构体， 柠檬烯是分布最广的一种.
它是枸橼属植物果皮挥发油的主要成分，例如: 柠檬 油、桔皮油、佛手油等。 常用中药香附、砂仁、荆芥、青蒿和紫苏等挥发油中都 含有。 柠檬烯是无色油状液体，有似柠檬的香气具有旋光性。
OCO
紫杉醇 taxol
是从短叶红豆杉和东北红豆杉（紫杉）的树皮中 分离得到的二萜类成分，有很好的抗白血病、抗肿瘤 活性，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌。
红豆杉中紫杉醇含量为百万分之二，临床上需求 量较大，研究得到半合成品——巴卡亭Ⅲ。
萜类化合物
倍半萜
含义
特点 提取分离
倍半萜类是指由3分子异戊二烯聚合而成，分子中含有15个C原子的天然萜类化合物。倍半萜和单萜都是挥发 油的主要组成成分，倍半萜的沸点较高，其含氧衍生物大多有较强的香气和生物活性。
（1）双环倍半萜
比较重要的代表物有烃，它是非苯核芳烃化合物，但由于被氢化，故其基本母核已失去芳香性。
预试挥发油中是否有薁类化合物，多用溴化反应（Sabaty反应）。方法是取挥发油1滴溶于1ml氯仿中，加入 5%溴的氯仿溶液数滴，如产生蓝色、紫色或绿色时，显示含有类衍生物。也可用对-二甲基苯甲醛-浓硫酸试剂 （Ehrlich试剂）与挥发油反应，如产生紫色或红色时为正反应。
愈创木薁（s-guaiazuleue）系愈创木醇、喇叭醇或缬草二醇等加硫高温脱氢而成。洋甘菊薁 （chamazulene，C14H16）在洋甘菊花的挥发油中存在，用洋甘菊醇内酯、洋甘菊酮内酯等脱氢也可制备。洋甘 菊薁具有消炎作用。
（1）性状
简单的环烯醚类化合物一般为液体或低熔点固体，成苷后为白色结晶或无定形具吸湿性的粉末，此类化合物 一般均味苦，是中草药中显苦味的成分之一，分子中有手性C，故都具有旋光性。
（2）溶解度
此类化合物总的来说偏于亲水性，大多数易溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性有 机溶剂。
（3）显色反应及检识
萜类化合物有许多的生理功效，如祛痰、止咳、驱风、发汗、驱虫、镇痛等。天然精油原料中的萜烯和萜类 化合物，可用精馏法、直接蒸汽蒸馏法、冻结法和萃取法分离之。在香料生产中，广泛使用含有萜烯及其衍生物 的精油。
单萜类
含义
特点
单萜类化合物是指分子中含有两个分子异戊二烯单位的萜烯及其衍生物。单萜类化合物广泛存在于高等植物 中的分泌组织里，多数是挥发油中沸点较低部分的主要组成部分，其含氧衍生物沸点较高，多数具有较强的香气 和生理活性，是医药、仪器和化妆品工业的重要原料，有些成苷后则不具挥发性。