群论中mulliken符号规则
点群及符号
32点群以及各符号的介绍摘要：本文针晶体宏观对称分出32点群做出简单推导，并对一些其中基本对称元素符号的定义和其对应的国际符号、习惯符号等做了总结。
关键词：32点群；对称元素；国际符号；习惯符号引言：在日常生活中我们无时无刻不与对称接触，比如我们的双手，楼房构造，交通工具…似乎它们都是对称美的例子。
并且在现代快速发展的各个领域中、各个学科中，对称对具体的研究起到更为关键的作用，特别在晶体学中更为突出。
例如对晶体的分类、测定都离不开对称性。
而对称是指物体相同部分作有规律的重复，也是用来解释物体或图形的对称性的手段。
晶体的对称操作可以分为宏观和微观两类，宏观对称元素是反映晶体外形和其宏观性质的对称性，而微观对称元素与宏观对称元素配合运用就能反映出晶体中原子排列的对称性。
而在现今的一些书本中只对宏观的32点群做了简单介绍，并且对其中的各个符号的含义的介绍不够全面，所以作者通过对一些课本及资料的查阅，对32点群以及各个符号的含义重新总结。
1 符号及意义1.1宏观晶体的对称元素1）．对称面晶体通过某一平面作镜像反映而能复原，则该平面称为对称面（国际符号用m表示，习惯符号用P表示）。
2）．对称轴（旋转）围绕晶体中一根固定直线作为旋转轴，整个晶体绕它旋转2π/n角度后而能完全复原，称晶体具有n次对称轴（国际符号用n表示，习惯符号用L n表示），重复时所旋转的最小角度称为基转角α ，n与α之间的关系为n＝360°/α（n＝1、2、3、4、6；α为360°、180°、120°、90°、60°）。
3）．对称中心（反演）若晶体中所有的点在经过某一点反演后能复原，则该点就称为对称中心（见图1-1中的C点（国际符号用表示，习惯符号用C表示）。
对称中心必然位于晶体中的几何中心。
图1-1对称中心4）．旋转－反演轴若晶体绕某一轴回转一定角度（360°/n），再以轴上的一个中心点作反演之后能得到复原时，此轴称为旋转－反演轴。
第七章 群论基础 - ===欢迎访问结构化学精品课程网站===
⎡ −1 ⎢ 2 ⎢ 2 ˆ C3 = ⎢ − 3 2 ⎢ ⎢ 0 ⎢ ⎣ 3 2 2 0⎤ ⎥ ⎥ ˆ (240) 0⎥ = C 3 ⎥ 1⎥ ⎥ ⎦
ˆ φ = 1200 C 3,
n
y ' = x sin φ + y cos φ
(x, y)
φ
α
z' = z
⎡ x' ⎤ ⎡ x ⎤ ⎡cos φ ⎢ '⎥ ˆ ⎢ ⎥ ⎢ ⎢ y ⎥ = C (φ ) ⎢ y ⎥ = ⎢ sin φ ⎢ z' ⎥ ⎢ ⎣z⎥ ⎦ ⎢ ⎣ 0 ⎣ ⎦ − sin φ cos φ 0 0⎤ ⎡ x ⎤ ⎢ y⎥ 0⎥ ⎥⎢ ⎥ 1⎥ ⎦⎢ ⎣z⎥ ⎦
理论与计算化学实验室
第七章 群论基础
量子化学与群论
Ĉ3
Ĉ
Ĉ3
3
3
Ĉ
3=
Ĉ
3
2
Ĉ3
=Ê
Ĉ3
旋转轴次 n =
2π
α
； α 为基转角 （规定为逆时针旋转）
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第七章 群论基础
量子化学与群论
7.2.2 分子点群
分子中或多或少地存在一些对称元素, 这些对称元 素对应的对称操作的组合满足群的定义, 构成群, 称为对 称操作群. 因为分子中的对称元素至少通过一点公共点, 故称为点群. 对称操作构成群的命题可以用通过乘法表示验证：
量子化学与群论
对称操作的表示矩阵为：
⎡ a11 ⎢a ⎢ 21 ⎢ ⎣ a31
a12 a22 a32
a13 ⎤ ⎥ a23 ⎥ a33 ⎥ ⎦
群论-群论基础
群论-群论基础物理学中的群论——群论基础主讲翦知渐群论教材教材与参考书教材：⾃编参考书群论及其在固体物理中的应⽤参考书：群论及其在固体物理中的应⽤（徐婉棠）物理学中的群论（马中骐）物理学中的群论基础（约什）群论-群论基础第章群论基础第⼀章群的基本概念和基本性质§1.1 集合与运算§1.2群的定义和基本性质§1.3 ⼦群及其陪集13§1.4 群的共轭元素类§1.5 正规⼦群和商群§1.6 直积和半直积16§1.7 对称群§1.8 置换群§1.1集合与运算抽象代数的基本概念1集合抽象代数研究的对象什么都不是，所以什么都是集合的直乘：C=A×B，表⽰“C的元素是由A和B两个集合的元素构成的⼀对有序元”，也称为A和B的直乘，⽤符号表⽰即：, a2,…, a i,…}，B={b1, b2,…, b j,…}，则集合设A={aA}B b b}则集合1C=A×B={(a i,b j)| a i∈A, b j∈B}是A与B的直乘。
定义设是两个集合若有种规则使得2映射定义：设A 与B 是两个集合，若有⼀种规则f ，使得A 的每⼀个元素在B 上都有唯⼀的元素与之对应，这种对应规则f 的⼀个映射记为就称为A 到B 的个映射，记为f ：A → Bf ：x → y = f ( x ) ,或写为f y f (),式中y 称为x 在B 上的象，⽽x 称为y 在A 上的原象。
对应规则函数对应规则：函数满射单射⼀⼀映射逆映射：f -1恒等映射：e变换恒等映射：体系A 的⼀个⾃⾝映射f 称为A 的⼀个变换，若f 是⼀⼀映射则称为对称变换⼀⼀变换有性质：射，则称为对称变换。
变换有性质：f f -1= f -1f = e3⼆元运算定义：若对A 上的每对有序元(a, b ) ，在A 上有唯确定的A每⼀对a,b)A上有唯⼀确定的c与之对应，即有⼀规则R 使得A×A → A，则R 称为A上的⼀个⼆元运算，记为()()R：A×A → A，或R：a, b ) →c= R(a, b)⼀般记为c = a·b，或c = ab。
第八讲 点群符号空间群
Crystal System
Primary
Symmetry Direction Secondary
Tertiary
Triclinic
None
Monoclinic
[010]
Orthorhombic Tetragonal Hexagonal/ Trigonal
Cubic
[100] [001]
[001]
[100]/[010]/ [001]
以点群为m3m的晶体为例： CsCl 垂直于a方向为m
NaCl 垂直于a方向m，b，c，n共存
金刚石 垂直于a方向为d
CsCl结构沿c方向投影 垂直于a方向为m
NaCl结构沿c方向的投影
垂直于a方向m，b，c，n共存
金刚石结构沿c方向的投影 垂直于a方向为d
属于同一点群的晶体，可以属于不同的空间群。属于同 一宏观点群的所有空间群，称为与该点群同形的空间群。
27
8
圣佛里斯符号——Schoenflies notation
主要规则：
只有一个旋转轴：Cn 多个二次轴：Dn 多个高次轴：T
(Cyclic group) (Dihedra group) (Tetrahedral group)
八面体（等轴）：O
(Octahedral group)
与轴平行的反映面：v （vertical）
点群的国际符号和圣佛里斯符号
对称型的一般符号（也即对称型的全面符号）： 按一定顺序将对称型中所有的对称要素都书写出来， 不管方向性，且比较烦琐。
国际符号——一种比较简明的符号，也称HM符号。
（International notation 或者 Hermann-Mauguin notation）
群的基本知识
第一章 群的基本知识二十一世纪以来，特别是爱因斯坦（Einstein ）发现相对论之后,对称性的研究在物理学中越来越重要.对称性帮助人们求得物理问题的解，也帮助人们寻求新的运动规律。
物理学家不仅研究了空间和时间的对称性，而且找到了许多内部对称性,如强作用的SU （2)同位旋对称，SU （3)色和味的对称，弱电统一的SU(2)XU （1)的对称，偶偶核的U （6）动力学对称等等.从七十年代起，又开展了超对称性的研究。
群论是研究对称性问题的数学基础,因此，它越来越受到物理学工作者的重视。
1.1 群定义 1.1 设G 是一些元素的集合，}{},,{g g G == .在G 中定义了乘法运算。
如果G 对这种运算满足下面四个条件：（1） 封闭性。
即对任意G g f ∈,，若h fg =,必有G h ∈。
（2） 结合律.对任意G h g f ∈,,，都有())(gh f h fg =.（3） 有唯一的单位元素。
有G e ∈,对任意G f ∈，都有f fe ef ==（4） 有逆元素。
对任意G f ∈，有唯一的G f∈-1，使e ff f f ==--11 则称G 为一个群。
e 称为群G 的单位元素,1-f称为f 的逆元素. 例1 空间反演群。
设E 和I 对三维实空间3R 中向量→r 的作用为 →→→→-==r r I r r E ,即E 是保持→r 不变的恒等变换，I 是使→r 反演的反演变换，定义群的乘法为从右到左连续对→r 作用。
集合{}I E ,构成反演群，其乘法表见表1.1。
例2 n 阶置换群n S ，又称n 阶对称群。
将n 个元素的集合},,2,1{n X =映为自身的置换为 ,2121⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=n m n m m P 其中n m m m ,,,21 是n ,,2,1 的任意排列,P 表示把1映为1m ，2映为2m ，n 映为n m 的映射。
显然置换只与每列的相对符号有关，与第一行符号的顺序无关,如⎝⎛2421 ⎪⎪⎭⎫3143= ⎝⎛2324 ⎪⎪⎭⎫4113。
群论部分
二、子群、陪集、不变子群
群元素的个数称为群的阶。 如果群H的所有元素包含在一个较大的群G中，则称H是G的 子群。 显然，单位元I必定构成G的子群，而且群G的任何子群也 必定把单位元包括在内（子群必须有单位元，而单位元只有 一个）。可以证明： 若G的阶是g，子群H的阶是h，则g/h一定是整数。 例1 实数乘法群 正实数的集合构成它的子群，但负实数则不是。 例2 C2n{I,C2,i, σn} 它含有下列子群：C2{I,C2},Ci{I,i(中心反演或中心反伸)}， Cs{I，σn（水平面反映）}。 一些元素的总体构成一个集合。集合A表示为{a1,a2,….an}， a1,a2等是A的元素。
集合中各元素都不相同，或者说，相同的元素只取其中之 一。要记住，集合是指一些元素的总体，某一元素x与集合 A的乘积x· A或A· x仍然是一个集合。集合A与集合B的乘积 A· B或B· A是A的所以元素与B的每一个元素乘积的集合，所 以，也是一个集合。群是满足一定条件的集合，而集合并不 一定是群。两个集合中的元素一一相等，则称此两集合相 等。 根据上面所说，显然有：群G与自身的乘积就等于它自己， 即G· G=G。 子群的陪集—设子群H∈G，对于任意属于G但不属于H的元 素x,对应的集合 xH={xh1,xh2,…,xhn} 称为H关于x的左陪集，其中h1,h2…等皆H的元素。Hx是 右陪集。
C2
Q
C2 Q
C2 Q
Q C2
比如，Q·Q={{σxz,σyz}·{σxz,σyz}={I,c2}=C2。 因而{C2，Q}构成C2v的因子群，它与σs{I, σ}有相同乘法 表，是同构的。 例2 C4v{I,c2,2c4,2σv,2σa}对于其不变子群C2{I，c2}的因 子群有4个元素：{C2，c4· 2, σv· 2, σa· 2},它与C2v{I,c2, C C C σxz, σyz}同构。
兰大李炳瑞结构化学课件(04) 第四章 分子对称性与群论初步
单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群. 这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.
Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn .
R2 R2
R2
R1
R1
R1
R2
R1
C2 群
C3群
C3通过分子中心且垂直于荧光屏
Cnh群 :
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh .
C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2
这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.
Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。
CH4
P4 （白磷）
Td 群是24阶群： E ，8C3 ，3C2 ，6S4 ，6σd .
从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性. 也可 以把它放进一个正方体中去看. 不过要记住：你要观察 的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似！
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; C2
三条C2旋转轴分别从每个N–N
x
键中心穿过通向Co.
C2 z
y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
D3h 群 ： 乙烷重叠型
D4h群：XeF4
D6h群：苯
Dh群： I3-
Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴
夹角的镜面σd.
D2d : 丙二烯
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
第二章 对称性与群论基础
•分子的偶极矩 衡量分子极 性的大小 分子中所有 键偶极矩的矢 量和。
H 2.1
2.4 对称性在无机化学中的应用 孤电子对产生的偶极矩μ孤电子对 孤电子对： :O ─ H
•分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的
对称性
分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上 如果分子具有对称中心 如果分子的对称元素能相交于一点 分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶
a1： b 1： b 2：
2s 2 pz a a a
H A1
和1Sb，需要在 C2v点群的对称环 境中，进行线性 组合成对称性匹 2 H ＝A ＋B 则 配原子轨道。 1 1
C2v
E
2
C2
0
xz yz
2 0
2 H
2.4 对称性在无机化学中的应用
• 求具有A1和B1的对称轨道（线性组合）
以C 2v 群的对称操作作用于1Sa（或1Sb）， 操作的结果分别乘以该不可约表示(A1或者B1) 的各个操作的特征标，求和即得： ˆ 1S 1 1S 1 ˆ 1S 1 C ˆ 1S 21S 21S A 1 E
( x 2 y 2 , xy) ( xz, yz)
2 A2 E
2.4 对称性在无机化学中的应用
一 分子的对称性与偶极矩判定
水分子的偶极矩主要由两部分 所确定： H2O＝ 键(电负性)＋ 孤电子对
•键偶极矩 键： 键(电负性)： O 由键的极性所确定 3.5 成键原子的电负性 电负性差越大，偶极矩也越大 方向由电负性小的原子到电负性大的原子。
极矩。
2.4 对称性在无机化学中的应用
一 分子的对称性与偶极矩判定
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群论中mulliken符号规则
Mulliken符号规则
Mulliken符号规则是一个由美国物理化学家罗伯特·桑德
森·穆利肯提出的定则，用于预测分子中离子的符号。它基于电负
性概念，即原子吸引电子的能力。
Mulliken符号规则概述：
对于一个由A和B两个原子组成的双原子分子，穆利肯符号规
则指出：
如果A的电负性大于B，则A为负离子，符号为A⁻。
如果B的电负性大于A，则B为负离子，符号为B⁻。
如果A和B的电负性相等，则分子形成非极性共价键，没有带
电离子。
电负性：
电负性是一个量纲为无量纲的量，表示原子吸引电子的能力。
电负性值越高的元素，其吸引电子的能力越强。电负性可以通过各
种方法计算，最常用的方法是基于电离能和电子亲和能。
应用：
Mulliken符号规则广泛应用于化学中，包括：
预测离子键的形成和性质
理解极性和非极性共价键
分析分子间相互作用
研究固态化合物中的离子键
局限性：
需要注意的是，Mulliken符号规则只是一个近似值，它并不总
是能准确预测分子中离子的符号。在某些情况下，其他因素，例如
分子的几何形状和共振，也会影响离子的符号。
历史和意义：
Mulliken符号规则由罗伯特·桑德森·穆利肯于20世纪30年
代提出，以简化对离子键和共价键的理解。它是一种简单而有用的
工具，有助于预测分子的离子性质，并为进一步的化学研究奠定基
础。
其他因素影响离子符号：
除了电负性之外，还有其他因素也会影响离子符号，包括：
尺寸和电荷密度：较大的原子往往会形成负离子，因为它们具
有较低的电荷密度。
氧化态：金属元素的氧化态越高，它们形成阳离子的倾向越大。
稳定性：稳定的离子结构不太可能失去或获得电子。
实例：
对于NaCl分子，氯的电负性（3.0）大于钠（0.9），因此
NaCl形成离子键，其中氯为负离子（Cl⁻），钠为阳离子（Na⁺）。
对于CH₄分子，碳的电负性（2.5）高于氢（2.1），因此
CH₄形成非极性共价键，没有带电离子。
对于NH₃分子，氮的电负性（3.0）高于氢（2.1），因此
NH₃形成极性共价键，其中氮带有部分负电荷，氢带有部分正电荷。