分析化学作业08参考答案(第13章)

13-1 电池组成为（-）玻璃电极∣H +‖饱和甘汞电极（+），25℃时测定pH7.00的缓冲溶液时电池电动势为0.415 V ；测定未知液时，电池电动势为0.385 V ，求未知液pH 。 解：根据电池组成可知：E=ϕSCE -ϕISE =K+0.059pH

pH x =pH s +(E x -E s )/0.059=7.00+(0.385-0.415)/0.059=6.49

注意：（1）电池电动势表达式（关键是0.059pH 前面的正负号）与电池组成密切相关

（2）题目中没有明确说明离子选择性电极斜率时，用理论值0.059 v/pH

13-2 25℃时用Cl -选择性电极测定Cl -、H 2CrO 4混合液中Cl -的浓度。（1）写出该电极的内充液组成；（2）共存的-

24CrO 也在该电极上响应（选择性系数为--24

CrO ,Cl K ），写出测定时电池

电动势的Nerst 方程表达式（忽略离子强度的影响）；（3）若溶液pH=6.0，

mol/L 010.0c 42CrO H =，计算溶液中-24CrO 的平衡浓度

（已知：H 2CrO 4的ka 1~2分别为0.18 和3.2⨯10-7）；（4）若待测Cl -浓度为6.0⨯10-4 mol/L ，0.2K 24

CrO ,Cl =--⨯10-3，试估算干扰离

子-

24CrO 引起的测量相对误差。 解：（1）NaCl （KCl 等亦可） （2）[

][]

()2

/124CrO ,Cl ISE CrO K

Cl lg 059.0K 24

—

—

⨯+-=ϕ-

-

（3）[

][][]2

a 1a 1

a 2

2

a 1a CrO 24

k k k

H H k k c

CrO 24

⋅+⋅+⋅⨯

=+

+-

-

137

62

67

L m ol 104.210

2.318.018.01010102.318.0010.0----⨯--⋅⨯=⨯⨯+⨯+⨯⨯⨯

= （4）()%16%100100.6104.2100.2E 4

2

/133=⨯⨯⨯⨯⨯=

---

13-3 用F -选择电极测定牙膏中游离氟的含量：称取0.510 g 牙膏与洁净干燥的小烧杯中，用移液管加入50 mL TISAB 溶液，充分搅拌并加热至微沸，冷却后测其电位值为128.5 mV 。（1）用移液管再加入50 mL TISAB 溶液，搅拌均匀后测其电位值为111.1 mV ，计算该F -选择性电极的实际响应斜率（mV/pF －

）；（2）再加入5.0⨯10-2 mol ⋅L -1 F －

标准溶液1.00 mL ，

搅拌均匀后测其电位值为82.2 mV ，计算牙膏中氟的质量分数（M F =19.0）。

解：（1）mv/pF 8.572

lg 1

.1115.1282lg E E S 21=-=-=

（2）142L m ol 1000.5100

00

.1100.5c ---⋅⨯=⨯⨯=∆；V m 9.281.1112.82E -=-=∆

1

41

8.579

.2841

s E F L ol m 1031.21101000.5110c )(c ------∆⋅⨯=⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛-⨯⨯=⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛-⨯∆=处理后试液 %086.0%100510

.00

.19100.01031.2%w 4F =⨯⨯⨯⨯=-

13-4 采用电位滴定法测定海带中碘的质量分数，将10.56 g 干海带经适当处理后配制成200.0 mL 溶液，用银电极作为指示电极、双液接饱和甘汞电极（即将饱和甘汞电极插入到充满KNO 3溶液的玻璃管中，再通过多孔陶瓷塞与试样接触）作为参比电极，用0.1026 mol ⋅L -1 AgNO 3标准溶液滴定，得到如下数据。（1）用二阶微商法确定滴定终点体积；（2）计算试样中KI 的含量（已知：M KI =166.0）；（3）本实验中为什么使用双液接饱和甘汞电极？

解：（1）观察数据可知滴定终点在16.80~16.90 mL ，计算终点附近数据的二阶导数及对应滴定体积，所得数据如下：

根据以上数据可得滴定终点体积V=16.80+34.8/64.7⨯0.10=16.85 mL （2）%718.2%10056.10/0.16601685.01026.0w KI =⨯⨯⨯= （3）避免Cl -通过多孔陶瓷塞渗透到待测液中干扰测定。

13-5 电位滴定法中，以下情况应选择何种指示电极。

a. F -滴定Al 3+：氟离子电极____________；

b. NaOH 滴定H 2C 2O 4：pH 电极________________；

c. Ag +滴定S 2-：Ag 电极_____________；

d. Ce 4+滴定Fe 2+：Pt 电极______________________。