燃料电池

燃料电池简介燃料电池是一种电化学的发电装置。

因为燃料电池等温地按电化学方式直接将化学能转化为电能，不经过热机过程，因此其能量转换效率不受卡诺循环的限制，能量转化效率高（理论转化率可达100%，实际可达70%。

）；它几乎不产生NOx和SOx的排放。

而且，CO2的排放量也比常规发电厂减少40％以上。

正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的研究和开发倍受各国政府与大公司的重视，被认为是21世纪的洁净、高效的发电技术之一。

燃料电池的基本组成有：电极、电解质、燃料和氧化剂。

燃料可以是H2、CH4、CH3OH、CO等，氧化剂一般是氧气或空气，电解质可为水溶液（H2SO4、H3PO4、NaOH等）、熔融盐（NaCO3、K2CO3）、固体聚合物、固体氧化物等。

发电时，燃料和氧化剂由电池外部分别供给电池的阳极和阴极，阳极发生燃料的氧化反应，阴极发生氧化剂的还原反应，电解质将两电极隔开，导电离子在电解质内移动，电子通过外电路做功并构成电的回路。

与普通电池不同的是，只要能保证燃料和氧化剂的供给，燃料电池就可以连续不断地产生电能。

按电解质划分，燃料电池大致上可分为五类：碱性燃料电池（AFC）、磷酸型燃料电池（PAFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）和质子交换膜燃料电池（PEMFC）。

六十年代碱性燃料电池曾迅速发展并在航天领域得到应用。

七十至八十年代，熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池发展起来。

九十年代以来，质子交换膜燃料电池（得到迅猛发展。

美国已确定燃料电池为经济繁荣和国家安全至关重要的27项必须发展的技术之一，PEMFC是其中的重点发展项目。

把燃料电池应用到汽车上是一个历史性的突破，它是靠燃料电池所发电来推动汽车运动的。

目前，许多大的汽车公司都在致力于燃料电池汽车的研究开发上。

这种电动汽车的最大好处是灵敏度高，不会因汽车尾气等造成环境污染。

燃料电池的众多优点吸引了广大的科技人员，各国都投入了大量的财力、人力来研制新型的燃料电池。

目前，国外正在试运行100千瓦级第二代燃料电池发电站。

日本已设计出用于旅馆、办公楼的50-500千瓦的现场试验室，可供空调、照明等用电，发电效率为30%-40%，再加上余热的利用，总效率可达60%-80%。

可见，燃料电池的应用面广，前景看好。

我国科学工作者在燃料电池基础研究和单项技术方面取得了不少进展，积累了一定经验。

但是，由于多年来在燃料电池研究方面投入资金数量很少，就燃料电池技术的总体水平来看，与发达国家尚有较大差距。

我国有关部门和专家对燃料电池十分重视，1996年和1998年两次在香山科学会议上对我国燃料电池技术的发展进行了专题讨论，强调了自主研究与开发燃料电池系统的重要性和必要性。

近几年我国加强了在PEMFC方面的研究力度。

目前，中科院大连化物所、中科院硅酸盐研究所、清华大学、上海交通大学、北京理工大学、北京富原公司、上海神力公司等等许多单位都在开发燃料电池。

甲醇燃料电池分为直接甲醇燃料电池（DMFC）和重组甲醇燃料电池（RMFC）两种，它们主要开发用于手机、笔记本电脑等携带型设备中。

虽然甲醇燃料电池的能量密度没有其他类型的燃料电池高，但是它具备甲醇燃料容易携带、容易存储等优点，因而甲醇燃料电池更适合于携带型设备。

到目前为止，还没有实际的甲醇燃料电池产品进入民用市场，对于甲醇燃料电池的开发还在进行当中，研究的方向大都集中在对电池的小型化、使用寿命、能量密度、电力效率等方面的改进，甲醇燃料电池要真正量产还需要时间。

不管怎样，大多数人认为甲醇燃料电池将会替代传统的电池成为携带型设备的主要电源，可以看到的是最近几年各个厂家陆续推出自己的原型机/样机。

本文粗略的叙述DMFC的原理，并由DMFC的缺陷引出RMFC，最后着重列举几个RMFC的原型机和产品。

一、DMFC就技术原理而言，DMFC是成熟的。

它可以立即产生稳定的能源，在反应过程中不需要对电池主体进行冷却；所使用的甲醇燃料由于是液态形式而容易存储，并且在寒冷环境中不会凝结；在减小体积和重量、安全方面DMFC也容易做得到。

所有的这些优点，使得DMFC在某些运用领域比其他类型的燃料电池更有优势，例如我们会在剪草机、电锯等的家用电器装置中能看到DMFC的身影，也可以看到客轮、店铺采用DMFC作为后备能源，而微型DMFC 更加成为携带型设备的替代能源。

图1显示了Toshiba推出的基于DMFC的音乐播放器。

DMFC通常包括一个具有渗透性的电解质薄膜，甲醇通过DMFC的阳极，空气经过DMFC 的阴极。

使用甲醇和空气进行化学反应产生电力，这个过程不用燃烧，并且只生成CO2和水。

甲醇被分解为氢原子和CO2，质子则和空气中的O2形成H2O，同时电子经过外部的电路达到薄膜的负。

DMFC的缺陷甲醇水溶液燃料电池（DMFC）的电解质膜，大多使用Perfluoro sulfone酸系材料，由于这种材料会在内部形成cluster，被水分子包围的质子（Proton）可以形成质子水合物的通道，因此质子的导电性非常高，然而与质子水合物相同组合的甲醇会穿越薄膜而降低甲醇的利用率，这就是通常所说的甲醇穿透（cross over）现象，甲醇一旦穿透会在阴极触媒与氧发生反应，进而造成电压降低等问题。

增加电池容量使用高浓度甲醇水溶液非常有效，不过高浓度甲醇水溶液同样容易引发甲醇穿透现象，因此电解质膜要求具有高质子导电性，同时还需要控制甲醇的穿透问题。

这实际上也是DMFC的致命的缺陷，氢离子需要由水携带穿过高分子薄膜，为了避免这种情况，目前研究人员采取另外的各种方法阻止甲醇的穿透问题，比如增加隔离甲醇与高分子薄膜的隔离层、利用斥水梯度等等措施。

DMFC所面临的另外一个问题是CO2的排出。

虽然甲醇可以采用被动式供给（即不使用泵），但是CO2在触媒的堆积会导致触媒的利用率的降低。

而采用泵的系统会增加系统的复杂程度和体积的增加。

最后，在碳原子与氧原子产生CO2的同时，会附带产生CO。

在使用白金触媒的系统时，CO会暂时毒化白金触媒，虽然电极可以加如钌原子以使被毒化的触媒上的CO反应并脱离触媒，然而当CO浓度过高，导致燃料电池不得不增加电极的钌含量，这也是DMFC的电极活性面积是PEMFC的10倍的缘故。

开发出的一个用于电单车的DMFC系统。

图4显示了这个系统的结构和它每一部分器件的名称，在图5中还可以看出电力产生的原理以及电池主题的结构。

这个系统声称具额定输出功率达到500W，额定的电压为24V，重量为20kg。

在这个系统包括了燃料油箱和一个水箱，在燃料油箱里存放浓度为50％的甲醇溶液，水箱的作用是保证供应到电池主体的甲醇-水溶液的浓度维持在一个常量1M/L（3.2％mass）。

在电池主体里，水溶液包含了由化学反应产生的CO2气泡，这些水溶液通过管道回路输送回水箱里，并且气泡被隔离出来。

yamaha 开发了专门的浓度感测器和控制电路用于监测甲醇的浓度，这个系统的工作原理是这样的，当传到电池主体的溶液里的甲醇浓度低到某个程度，系统就会产生一个控制信号，从一个甲醇油箱里传送高浓度的甲醇溶液到要反应的溶液里以提高它们的浓度。

另外，yamaha还自己开发了一个高效率的空气泵将空气泵到电池主体的阴极上，在这个空气泵里包含了一个筛检程式。

最后这些空气经过蒸气器件通过热交换器件，在这里利用这些热量加速提高溶液的浓度，最后它们被传送出系统。

在浓度低的溶液箱里，使用过的溶液的水分含量是受控制的，而且多余的水分会被排放到系统外。

为了将这个系统集成到电单车里，电池的结构应该根据电单车的形状做相应的调整以达到重量的平衡。

二、RMFCRMFC实际上就是重组甲醇的PEMFC，同样只使用甲醇作为主要的原料。

不同的是，要使用外部的重组器，通常是微型的甲醇重组器。

在RMFC里，甲醇不直接进入电池主体进行化学反应，这样就避免了前面所描述的DMFC的缺陷，同时它也可以弥补DMFC输出功率不足。

就去年casio和hitachi的研究成果来看，可以将甲醇燃料电池的输出能量密度提高到200mW/cm2，或者更高，这将意味着它的输出功率能突破10W从而驱动携带型设备。

1、介绍为了维持PEMFC的能量密度，避免因为外部的重组而造成的电力衰减；另外由于在重组过程中，需要一定的温度环境，提高重组的温度将有助于增加甲醇的氢氧转化率。

因此适当的控制温度和化学剂量可以得到预期的氢氧浓度。

目前蒸气重组或者自热重组温度可以低至200-300℃。

采用外部重组的另外一个好处是，重组后的气体可以定性的氧化CO，从而降低CO的问题，并且减少催化剂的用量，但也可以使用抗CO毒化的高温燃料电池。

由于微型重组甲醇燃料电池的工作温度高达200-300℃，并且目前RMFC所面临的问题是启动的时间和启动的温度，因此微型RMFC为了加快启动，通常将催化剂燃烧装在重组器上层以快速达到重组的启动温度。

不论是DMFC，还是RMFC都需要在加入微型的可充电电池以应付突发的电源需求，也可以采用混合燃料电池与二次电池的方式减少燃料电池的功率需求。

2、Casio开发的RMFC原型机为Casio在2006年11月展示的一款重组甲醇燃料电池原型机，在演示中这个系统可以驱动数码相机。

原型机将重组器（Reformer）、燃料电池主体（Cell Stack）和两个燃料盒（Fuel cartridge）紧凑的装配在一起，燃料管道被安装在底部。

其他的组成器件包括了两个液体泵用于给电池主体供应甲醇，一个液体流量感测器用于测量甲醇的流量，on/off阀门用于控制甲醇的供应开关，气泵提供空气和氢，两个不同的阀门控制着空气的流量，两个用于测量空气的流量感测器作为辅助的器件。

在原型机中可以看到，控制电路并不是集成在一起的，DC/DC电路和控制电路是周边的电路，这个在图8中没有显示出来。

（1）Casio原型机的结构。

这个系统采用浓度为60％mass的甲醇作为燃料。

甲醇由两个液体泵从两个8mL的燃料盒（18mm直径、10mm长度）输送到重组器，同时由液体感测器控制流量。

其中液体泵是Casio和Fraunhofer IZM（德国的一个研究机构）联合开发的。

重组器通过蒸气重组的方法从甲醇中产生氢。

最终产生的氢被传送到燃料电池主体或者在重组器中燃烧以保证启动时候催化剂所需要的温度。

基于这个原因，要分别在不同的流量通道上采用on/off阀门控制流量。

除了给燃料电池主体供应空气，空气泵必须给重组器注入空气用于祛除附带产生的CO。

另外，供应空气也是为了氢的燃烧，以促进在重组器的催化剂的反应速度。

空气直接由泵注入到燃料电池主体，而不需要阀门。

在重组器的每一个通道里都安装了空气流量感测器和不同类型的阀门，这样可以准确的控制空气的流量。