反相乳液聚合制备耐盐性高吸水性树脂

第３５卷第７期２００７年７月化工新型材料

ＮＥＷＣＨＥＭＩＣＡＬＭｆＡＴＥＲＩＡＬＳ

Ｖ０１．３５Ｎｏ．７

・７３・

反相乳液聚合制备耐盐性高吸水性树脂陈欣张兴英＋（北京市新型高分子制备与加工重点实验室，北京１０００２９）（北京化工大学材料科学与工程学院，北京１０００２９）

摘要以石油醚为分散介质，Ｓｐａｎ６０和十二烷基磺酸钠（ＳＬＳ）作为乳化剂，Ｎ，Ｎ＿亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用反相乳液共聚合成了ＡＡ／ＡＮａ／ＡＭ耐盐性高吸水性树脂。研究了单体、交联剂、中和度、反应温度、乳化剂、共聚组成等对树脂吸液能力的影响，得到最佳工艺条件下吸水率及吸盐率分别为７５３．５９屈和１５８．６９／ｇ。关键词高吸水树脂，反相乳液，丙烯酸，丙烯酰胺，丙烯酸钠，共聚组成

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓａｌｔ－ｔｏＩｅｒａｎｔｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｒｅｓｉｎｂｙｉｎＶｅｒｓｅｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ

ＣｈｅｎＸｉｎＺｈａｎｇＸｉｎｙｉｎｇ

（ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆＮｏｖｅｌＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅ“ａｌｓ，ＫｅｙＬａｂｏａｔｏｒｙｏｆＢｅｉｊｉｎｇＣｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２９）（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆ

ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎ０１０９ｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２９）

ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅＡＡ／ＡＮａ／Ａｍｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｒｅｓｉｎｗｉｔｈｈｉｇｈａｂｓｏｒｂａｂｉｌｉｔｙｉｎｓａｌｉｎｅａｎｄｈｉｇｈａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅｗａｓ

ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｉｎｖｅｒｓｅｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｗｉｔｈｐｅｔｒｏｌｅｕｎｅｔｈｅｒａｓｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇｍｅｄｉｕｍ，Ｓｐａｎ６０ａｎｄＳＬＳａｓｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ，

Ｎ，Ｎ—ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓａｃｒｙｌａｍｉｄｅａｓｃｍｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｒｓｓ—ｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔ，ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎｃｏｎｔｅｎｔ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍ—ｐｅｒａｔｕｒｅ，ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒａｇｅｎｔａｎｄｃｏｐｏｌ弘ｎｅｉｚａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｉｎｖｅｒｔｉｇａｔｅｄ．ＵｎｄｅｒｔｈｅｂｅｓｔｐｏｌｙＨｌｅｒ—

ｉｚａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，、＾阻ｔｅｒａｂｓｏｒｂｉｌｉｔｙ７５３．５９／ｇ

ａｎｄｉｎｓａｌｉｎｅ１５８．６９／ｇ（０．９％Ｎａｃｌ）ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ－

Ｋｅｙｗｏｒｄｓｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ，ｉｎｖｅｒｓｅｅｍｕｌｓｉｏｎｐ０１ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ，ａｃｒｙｌ锄ｉｄｅ，ｓｏｄｉｕｍａｃｒｙｌａｔｅ，ｃｏｐｏｌｙｍｅｉｚａ—

ｔｊｏｎ

高吸水性树脂按其原料来源可分为淀粉类、纤维素类和合成树脂类。其中合成树脂类具有原料来源丰富，合成工艺简单，能够防酶防变，吸水率高等优点，是当今市场上占有绝对优势的品种。聚丙烯酸类高吸水性树脂是合成树脂类中重要的品种。其聚合目前主要采用溶液法及反相悬浮法［１“］。其中溶液法过程简单，成本低；但是聚合速率慢，得到的产品产率低，性能不佳，且后处理较困难。反相悬浮聚合虽后处理方便，能得到粒状产物；但由于使用的是水溶性引发剂，反应所需求的温度高，反应中放热量大，难于控制，易黏结，缠桨，挂壁，产品质量下降［４］。本研究采用反相乳液聚合，使用氧化还原型引发剂，降低了反应温度，反应易控制，产物颗粒细，不粘结，不挂壁，且后处理较容易，能得到较为理想的共聚物，共聚物吸液率高。１实验部分１．１主要原料丙烯酰胺（√气Ｍ）、丙烯酸（ＡＡ）、Ｓｐａｎ６０（失水山梨醇单硬酯酸酯）、石油醚（分析纯），北京益利化学品有限公司；Ｎａ０Ｈ，（分析纯），北京世纪红星化工责任有限公司；十二烷基磺酸钠作者简介：陈欣（１９８１一），男，硕士研究生。（化学纯），中国医药公司北京采购站；氧化剂，（工业级），北京源泰发化工有限公司；亚硫酸氢钠（分析纯），北京益利化学品有限公司；Ｎ，Ｎ－亚甲基双丙烯酰胺（分析纯），美国ｐｒＯｇｒ锄公

司；去离子水，北京化工大学。１．２实验步骤在２５０ｍＬ的四口瓶中，加入ＳＬＳ、Ｓｐａｎ６０、石油醚，升温使乳化剂溶解于石油醚中，同时通Ｎ２驱氧。在冰浴中用Ｎａ０Ｈ中和ＡＡ，然后再加入ＡＭ、交联剂、还原剂，形成预聚液。待预聚液溶解充分后，将其加入四口瓶中，升温乳化４０ｍｉｎ后，加入氧化剂，引发反应。反应５ｈ后升温到共沸点脱水，脱水量达到要求后停止反应。最后将反应物在真空烘箱中干燥，得到颗粒状产物。１．３吸水率的测定准确称取约０．１９样品（记作ｒｎ０）于烧杯中，加入１００Ｈ１Ｌ去离子水，室温下浸泡２ｈ，用铁丝网（孔径为２ｎｌＩｌｌ）过滤，凝胶在网上静置５ｍｉｎ后，取下称重，记作ｍ－（扣除网重）。吸水率按下式计算：Ｑ一（ｍ１一ｍｏ）／ｎ１０（１）１．４吸盐水率的测定

　万方数据・７４・化工新型材料第３５卷

将１．３中的液体换成０．９％的ＮａＣｌ溶液，其余操作同１．３。２结果与讨论

２．１产物的红外光谱分析由图１可见，在１６７１．１１ｃｍ＿１处有羰基Ｃ—Ｏ特征峰，在１１７８．２４ｃｍ－１和１１１９．１５ｃｍ－１附近有Ｃ－Ｏ的特征峰，证明了树脂分子上有羧基的存在；３４１７．４９ｃｍ＿１附近及１６７１．１１ｃｍ．１和１５６０．４３ｃｍ＿１处出现双峰，以及１３１９．４４ｃｍ＿１处的峰证明了酰胺基的存在；１４０５．５２ｃｍｌ处出现了羧酸钠的特征峰。因此可知，吸水树脂的大分子长链上存在羧基、酰胺基、羧酸钠等亲水集团，说明了所合成的高吸水树脂为ＡＡ／ＡＮａ／ＡＭ的三元共聚物。

４ｆ）（）ｆ）３５００３ｆ）００２５００２（Ｘ）（）１５（）０ｌ０（）（）５００

波数，ｃｍ—ｌ

图１共聚物的红外谱图

２．２聚合工艺条件２．２．１反应温度反相乳液聚合对温度非常敏感，温度太高或太低对产物的性能带来极大的影响。如表１所示，反应温度＜４５℃时，随着反应温度的升高，吸水树脂的吸水率随之升高；当反应温度为４５℃，所得产物的吸水率最大，达７５３．５９／ｇ；当反应温度＞４５℃后，其吸水率开始下降。这是因为，聚合温度太低，则聚合反应速度较慢，由于交联剂的竟聚率比单体大许多（ｒ单体一ｏ．１１７，ｒ交联剂一５．７５６）［５］，导致交联度明显降低，聚合物中只有很少一部分成粒状，而大多数是呈粘稠状，即不能使聚合物形成有效的体型网状结构，产物水溶性大，吸水率降低。若聚合反应温度过高，则链转移程度增加，聚合反应速率加快，造成相对分子质量和交联度相应减小，吸水树脂的吸水率随之减小。因此，选择适当的温度，能使交联剂和单体的竟聚率差值较小，使交联反应达到最佳。表ｌ反应温度的影响

反应温度／℃反应时间／ｈ反应现象吸水率／（ｇ／ｇ）

２．２．２乳化剂用量的影响维持单体浓度、氧化剂、还原剂浓度、交联剂浓度不变，

４５℃下反应，考察复合乳化剂用量对聚合反应的影响。乳化剂用量按乳化剂的质量对单体的质量比计，实验结果见表２所示。由表２可看出，乳化剂用量＜４．５％时不能形成乳液，随着乳化剂用量的增加，聚合产物吸水率逐渐增加；用量达到７％时，产物吸水率最大；其后，随着乳化剂用量的进一步增加，产物吸水率逐渐降低，直至产物溶于水。这是由于当乳化剂用量＜４．５％时，乳化剂不足以有效覆盖胶粒，机械隔离作用削弱，胶粒极不稳定而破乳。随乳化剂用量的逐渐增加，胶粒稳定性随之增强，反应平稳，同时引发剂浓度不变，产生自由基的数目不变，随着乳胶粒数增多，乳胶粒中双基终止的几率下降，自由基在乳胶粒中的平均寿命就越长，产物相对分子质量增加，吸水率也随之增加。在乳化剂用量达到７％时，产物吸水率最大。乳化剂用量的进一步增加，体系中乳胶粒数目也相应增加，由于交联剂浓度保持不变，则平均到每个乳胶粒中交联剂分子数减小，此时的交联剂数目不足以使聚合物分子形成三维网状结构，宏观上表现为产物呈粉末状，溶于水而不吸水。表２乳化剂用量的影响

２．２．３交联剂浓度的影响交联剂可使共聚物发生化学交联形成的网状结构具有较高吸液倍率，并确保其不溶解于水，避免形成无强度的粘稠物

质。由图２可知，随着交联剂用量的增加，聚合物吸水率增加，当交联剂用量达到ｏ．０８％时，吸水率达到最大；此后，随着交联剂用量的增加聚合物吸水率降低。这是由于交联剂用量过低时，树脂不能形成三维网络结构，部分溶解，吸水率低；随着交联剂用量的增加，产品交联度不断增大，所能保有的液体量也逐渐增加。但当交联剂浓度过大时，共聚物形成紧密收缩结构，溶胀受限制，吸水率下降。

案￥槲

芒蝥

０．０４Ｏ．０６００８Ｏ．１０Ｏ．１２ｎ１４０．１６Ｏ．１８０．２００．２２交联剂浓度／％

图２交联剂浓度对吸水率的影响

２．２．４氧化剂与还原剂配比的影响本实验采用的是油溶性氧化剂和水溶性还原剂体系，氧化剂分子通过乳化剂层扩散进入乳胶粒与还原剂反应。由于

　万方数据