关于盐矿资源科学合理利用的探讨

1 关于盐矿资源科学合理利用的探讨 吴楼涛 杭加兵 （中国石化江汉油田盐化工总厂，湖北潜江，433121）

摘要：论述了卤水制盐的几种典型技术和以卤水为原料生产两碱的主要流程，讨论了采卤盐腔用于纳污、储气的可能性及其基本方法。建议业界加大研究力度，改变过去单一生产卤水制盐的观念，为盐腔的科学合理利用提供可能，为盐碱结合、卤水直接用于两碱生产创造条件。

关键词：卤水 制盐 盐腔 纳污 储气 1. 概述 按照还原方法，盐可以分为三类：1、岩盐，来自岩盐矿床的表层或岩盐矿床的地下开采。2、盐水，由地下岩盐水溶液开采生成。3、天然蒸馏盐，可以从海水中蒸馏（也称海盐）或从内陆盐水水域中蒸馏，还可以从一次盐水或副产盐水中蒸馏。 岩盐矿床开采，历史上有多种方法[1]，如图 1：

图 1 岩盐矿床开采方法

岩盐开采

旱采露天开采机械化开采人工开采

地下开采房柱法长壁式充填法

水采钻井水溶法提捞法单井对流简易对流法

油（气）垫对流法

多井对流自然对流法压裂对流法油（气）垫对流法

洞室水溶法 2

目前工业上普遍采用的是钻井水溶法。这种方法比过去采用的方法具有许多优势，在大量廉价地采出卤水的同时，也在地下形成了盐腔。卤水及其开采过程中所形成的盐腔，此处统称为盐矿资源。在当今各种资源日益得到人们重视的时代，探讨盐矿资源的科学合理利用具有重要的意义。 2. 卤水的综合利用 卤水包括岩盐卤水和地下原生卤水。我国岩盐卤水可分为钙型卤水和硝型卤水两种。地下原生卤水也有一定的分布，它具有矿化度高的特点，一些地区的卤水还富含锂、溴、硼、铷、铯等稀有元素，这些元素在人类经济生活中具有重要意义。从这种卤水中可以提取钾、硼、溴、锂、铷、铯等产品，它们可作为化工、军工、核工、宇航、电子及高科技领域的原料。 卤水的综合利用主要讨论制盐、制碱以及微量元素提取。 2.1. 卤水（含硝卤水）制盐 2.1.1. 多效蒸发（ME）制盐

卤水冷凝水蒸汽卤水蒸汽冷凝水

去离心机

冷凝水

大气冷凝器

图 2 多效蒸发制盐工艺流程[2] 在卤水蒸发浓缩过程中，来自锅炉的生蒸汽通入I效蒸发器时，卤水受热沸腾，其中的水份被加热蒸发成为二次蒸汽。该二次蒸汽引入下一效蒸发器的加热室作为热源，以此类推将多个蒸发器连接起来一同操作，即组成多效蒸发系统，如图 2。根据经验，不同效数蒸发1公斤水所需要的生蒸汽量见表 1 。 表 1 不同效数制盐的蒸汽消耗[3] 校数 单效 双效 三效 四效 五效 生蒸汽量（t） 1.1 0.57 0.40 0.30 0.27 3

从上表可以看出，当效数增加时，蒸发单位卤水所需的生蒸汽量不断减少。考虑设备投资和运行费用等因素，工业生产中可以采用三效、四效生产，最多可达六效。效数的确定也可采用简单办法：即考虑效与效之间的温度差不小于12℃以保证每效的蒸发强度，温差太小将使增加效数的节能效果趣微。 多效蒸发是在负压条件下进行的，其真空度由大气冷凝器、真空泵或水喷射泵提供。多效蒸发工艺流程主要有四种： （1）并流（顺流）法：被蒸发的物料与蒸汽的流动方向相同，均由第一效顺序至末效。它主要用于进料温度较高，并且蒸发浓缩后的物料仍便于输送的情况下。 （2）逆流法：被蒸发的物料与蒸汽的流动方向相反，即加热蒸汽从第一效通入，二次蒸汽依顺序至末效，而被蒸发的物料从末效进入，依次用泵送入前一效，最终的浓缩液，从第一效排出。它主要用于来料温度较低，要求出料温度较高的情况。 （3）平流法：平流法是把原料液向每效加入，而浓缩液自各效排出的方式进行操作，溶液在各效的浓度均相同，而加热蒸汽的流向仍为第一效顺序至末效。 （4）混流法：被蒸发的物料与蒸汽的流动方向有的效间相同，有的效间相反的蒸发方式。 卤水蒸发制盐采用哪种工艺流程，可以根据卤水成份、生蒸汽参数以及产品质量要求等因数综合考虑确定。 2.1.2. 蒸汽机械热压缩（MVR）制盐

1917年，瑞士Sulzer-EscherWyss Ltd （苏尔寿.爱雪维斯公司）发明了MVR

(mechanical vapor recompression )技术，即蒸汽机械再压缩技术。1925年，奥地利Reichenhall 公司的MVR设备投入工业应用。目前世界上有许多工厂采用MVR技术生产精制盐，说明该技术在一定条件下具有明显的优越性和顽强的生命力。1989年，四川自贡张家坝化工厂引进一套MVR制盐装置，生产规模为13T/h。但由于种种原因，该装置只生产了四年时间即陷于停产。 国内对于MVR技术始终给予高度的关注。2010年，金坛盐矿引进年产120万吨盐的MVR装置投入运行，标志着这一技术在我国的应用进入了一个新的阶段。吨盐蒸汽消耗仅为0.37吨，电耗为128千瓦时。 4

表 2 单位产品综合能耗比较※[4]

序号 项目 单位 MVR 传统四效真空制盐 ME 1 蒸汽 t 0.3986 1.2 0.9 2 电 kWh 82.74 45.74 42 3 水 t 0.81 3.0 2.0 4 循环水 t 39.73 68.57 50 5 折标煤 Kg 87.03 176.97 135.73

从表 2分析：传统四效真空蒸发制盐、母液回收工艺：单位产品消耗水、电能、蒸汽量较大，成本较高。产品氯化钠和硫酸钠的质量偏低且不稳定。 多效真空蒸发制盐（ME，含首效抽汽）、母液回收工艺：单位产品消耗蒸汽、电能较低，产品氯化钠和硫酸钠的质量高。 机械热压缩制盐（MVR）、母液回收法提硝工艺：单位产品消耗蒸汽很低，但电量消耗较高，产品氯化钠和硫酸钠的质量高。 图 3为单效热泵制盐工艺流程图。

图 3 单效热泵工艺流程 2.1.3. 盐硝联产 芒硝型卤水制盐生产，目前普遍采用的是盐硝联产、热法提硝工艺。上世纪80年代，长沙轻工设计院黄觉民研究的盐硝联产技术，曾在一些工厂进行了工

※ 注：耗电量及用水量为盐硝车间与卤水净化车间的总用量。 5

业化生产，使芒硝型卤水的资源利用前进了一大步。用该技术生产的盐的质量可以达到国家标准，但芒硝质量较差，含盐量高不便于销售。90年代初，应城盐矿、江汉油田、昆明盐矿、江西盐矿相继从瑞士苏尔寿.爱雪维斯公司引进热法提硝、盐硝联产技术和关键设备，在保证盐质量的同时生产出了高质量的芒硝，使国内盐硝联产生产技术上升到了一个新的高度。此后，国内同行纷纷借鉴，今天该技术已经遍地开花结果，并且许多企业不断探索使之日臻完善。 芒硝型卤水盐硝联产工艺流程示意图如图4所示。

图 4 盐硝联产真空制盐工艺流程 2.2. 卤水制碱 2.2.1. 卤水制烧碱 以卤水为原料生产烧碱存在以下几种流程： （1） 卤水蒸发制盐——制碱 该流程主要适用于离子膜法制碱生产。为了保护昂贵的离子膜，卤水中的有害杂质通过制盐后从母液分离出去。如图 5所示。 6

图 5 卤水蒸发制盐-制碱工艺流程 （2） 掺卤制碱

在离子膜制碱中，以卤水代替化盐的补充水，以达到节约用盐成本的目的。如图 6所示。

图 6 掺卤制碱工艺流程 （3） 全卤制碱I

卤水经过脱氨（胺）、一次精制、二次精制后进入电解槽，产生烧碱、氯气、氢气。淡盐水送回采卤装置饱和，再送到卤水脱氨和精制系统，进入下一循环。此种工艺生产烧碱无需花费制盐成本，但是卤水处理费用较高。对于芒硝型卤水来说，还存在芒硝富集影响电解的问题，需要用化学法或膜法等技术处理。如图

7所示。

图 7 全卤I制碱工艺流程 （4） 全卤制碱II 此种工艺除淡盐水经过蒸发浓缩后返回制碱系统外，其余与全卤制碱I基本相同。其特点是卤水精制的费用较少，但需要增加淡盐水蒸发装置的投资。如图 7

8所示。 图 8 全卤制碱II工艺流程 2.2.2. 卤水制纯碱 卤水制纯碱的基本原理如下：

34223)饱和(NaHCOClNHCOOHNHNaCl+®+++ -++¾¾¾®¾D223232COOHCONaNaHCO 第一步：氨气与水和二氧化碳反应生成一分子的碳酸氢铵。

34223HCONHCOOHNH®++

第二步：碳酸氢铵与氯化钠反应生成的碳酸氢钠沉淀和氯化铵，碳酸氢钠之所以沉淀是因为它的溶解度较小。 ¯+®+3434)饱和(NaHCOClNHHCONHNaCl 合成的碳酸氢钠部分可以直接出厂销售，其余的碳酸氢钠会被加热分解，生成碳酸钠，生成的二氧化碳可以重新回到第一步。 -++¾¾¾®¾D223232COOHCONaNaHCO 根据NH4Cl溶解度比NaCl大，而在低温下却比NaCl溶解度小的原理，在

5～10℃时，向母液中加入食盐细粉，而使NH4Cl单独结晶析出供做氮肥。 2.3. 卤水中微量元素的提取 地下原生卤水富含钠、钾、硼、溴、锂等以及铷、铯等稀散元素，这些元素在人类经济生活中具有重要意义。从卤水中提取的钾盐、硼酸盐、溴素、锂盐等资源产品，可作为化工、军工、核工、宇航、电子等领域的重要原料。随着我国经济快速发展，这些资源产品供需矛盾日趋突出。其中：钾盐95%用于生产钾肥，目前全国约50%需求靠进口；硼酸盐每年也有一定的进口量；溴素产品目前国内