浅谈铁矿降磷的现状

综　述浅谈铁矿降磷的现状李成秀　文书明(昆明理工大学)

摘　要　论述了近年来国内外铁矿石降磷的现状及其发展,总结了当前铁矿脱磷的主要方法。着重阐述了利用选矿和化学方法

对铁精矿进行除磷的工艺。关键词　铁矿石　降磷工艺　选矿　酸浸　冶炼　微生物

黑色金属矿选矿试验研究对加速我国钢铁工业的发展起了十分重要的作用。已有的勘探结果说明,我国的黑色金属矿石资源极为丰富。但铁矿床类型繁多,性质复杂,且常为多种成分共生。由于铁矿石大多含有可供综合利用的有用成分或应去除的有害杂质,因此绝大部分矿石都需选矿处理。我们对铁矿资源的开发利用总是遵循先富后贫、先易后难的原则。随着现代工业的高速发展,我国有限的富矿及易选的资源已逐渐枯竭。目前可利用的铁矿资源日益趋向于贫、细、杂。我国铁矿资源中硫、磷、二氧化硅等有害杂质含量高且与有用矿物细粒嵌布,造成选矿难度大、效率低、产品质量差。磷是钢铁冶炼过程中主要的有害元素之一,严重影响炼钢工艺和钢材产品质量。随着冶金工业的发展和新工艺的实施,对铁精矿的质量要求越来越高,对磷的含量也有严格的限定。铁精矿高效降磷迫在眉睫。有效地回收和利用这部分矿石已成为选矿工作者主要研究课题之一。针对不同性质的含磷铁矿石,国内外专家进行了较为深入的脱磷工艺研究。目前,高磷铁矿石的降磷方法主要有选矿方法、化学方法、微生物方法及冶炼方法。1　选矿法脱磷选矿方法往往需要细磨矿石至磷矿物和铁矿物完全解离,然后采用磁选法或浮选法进行分选。我国高磷铁矿石矿物组成比较复杂,磷矿物嵌布粒度较细,采用选矿方法脱磷存在以下问题:一是脱磷率低;二是由于细磨降低了球磨机的处理量。使磨矿成本明显增加;三是铁损失量大。因此,传统的选矿方法很难达到令人满意的效果。纪军〔1〕等人应用我国“宁乡式”鲕状赤铁矿石进行了分散-选择性聚团脱泥-反浮选脱磷工艺的试验研究。通过适当调整药剂制度和流程结构,成功地使铁精矿中的磷含量降到0125%以下。脱泥反浮选闭路试验取得了较为理想的试验结果,铁的回收率达到90157%。该工艺简单易行、成本较低、适应性强、易于工业化,为高磷弱磁性铁矿石的降磷提供了一条新的途径。孙克己、卢寿慈〔2〕等人对含磷弱磁性铁矿石进行了试验,研究了碳酸钠、水玻璃、捕收剂KH和矿浆温度对含磷弱磁性铁矿石浮选的影响。碳酸钠和水玻璃作为介质调整剂及抑制剂,捕收剂KH作为反浮选磷灰石的捕收剂。试验结果表明,在一定的温度条件下,适量的碳酸钠、水玻璃和捕收剂KH能够使铁精矿含磷小于0120%。在温度6～8℃时,磷灰石反浮选扩大试验结果表明,当给矿含铁45143%,磷01416%,可获得铁精矿铁品位47146%,磷品位01184%,铁的作业回收率93160%。瑞典Kiruna选矿厂处理的高磷磁铁矿矿石,铁品位61%,而含磷高达1%,选厂将矿石磨至-44

μm85%,应用Atrac系列捕收剂,采用磁选预选-

反浮选(脱磷)-磁选工艺流程,获得了铁品位大于71%、含磷小于01025%的优质铁精矿〔3〕。

根据梅山铁矿石主要矿物的工艺矿物学特征、磷赋存状态及嵌布特征,衣德强〔4〕等人通过一系列试验和技术经济比较,最终选择了弱磁-强磁的降磷工艺。试验流程如图1所示。实施该流程后,不仅提高了铁精矿铁品位,降低了杂质含量,使铁精矿含磷稳定在0125%以下,还改善了烧结和冶炼性

4 国　外　金　属　矿　选　矿 2004.8能,且无环境污染,具有极大的经济效益和社会效益。但该工艺也存在一些问题〔5〕,如降磷幅度有

限、细粒级铁矿物回收较难、赤铁矿回收率较低以及强磁机容易堵塞等问题,有待进一步加强和完善。

图1　浮硫-弱磁-强磁降磷流程图承德某含磷钒钛磁铁矿矿石中主要金属矿物为磁铁矿、钛铁矿、少量的黄铁矿及微量的金红石。脉石矿物为磷灰石、辉石、绿泥石、绢云母等。张桂兰〔6〕等人对单一磁选、先浮后磁、先磁后浮等多方案进行了初步探索和试验,发现均可使铁精矿品位达到含铁62%以上,含磷小于0108%。经对比,最终推荐流程为:1)阶段磨矿阶段选别流程(如图2);

2)一段磨矿磁选流程(如图3)。

图2　阶段磨矿阶段选别流程2　化学法脱磷化学方法脱磷就是以硝酸、盐酸或硫酸对矿石进行酸浸脱磷。该方法是一种较为有效的脱磷方法,而且矿石中磷矿物无须完全单体解离,只要暴露出来与浸出液接触就可以达到降磷的目的。但化学方法脱磷耗酸量大,成本高,而且容易导致矿石中可溶性铁矿物溶解,造成铁的损失〔8〕。乌石山铁矿属于“宁乡型”鲕状嵌布式胶磷态中的高磷铁矿。卢尚文〔9〕等人采用解胶酸式浸矿实

图3　一段磨矿磁选试验流程图4　黑鹰山富矿焙烧磁选稳定试验流程图现了乌石山铁矿抗盐保铁脱磷的试验研究。试验流程如图5所示。采用该方法能有效地脱除乌石山铁矿石中40%～50%磷,并且提高铁品位4～6个百分点左右。该工艺是“宁乡型”铁矿脱磷的一种新方法,不用磨矿和焙烧,只需直接堆浸或容器浸取。超声波酸浸即利用超声波清洗矿物表面进行浸

52004.8 国　外　金　属　矿　选　矿 出〔10〕。由于机械搅拌酸浸时所生成的CaSO4、CaCl2等易与矿物表面生成难溶膜,机械搅拌又不能很好地起到清洗作用,从而阻碍了浸出过程。超声波酸浸则很好的解决了难溶膜问题,使铁精矿含磷明显降低。石原透等应用超声波酸浸脱磷工艺对美国内华达出产的高磷磁铁矿和赤铁矿进行了脱磷研究。试验中磁铁矿试样含磷01671%,粒度为-01589mm,超声波频率20kHz,酸浓度5%,浸出时间15min,最终结果为:使用硫酸时含磷0107%(为机械搅拌酸浸的1/14),使用盐酸时含磷0106%(为机械搅拌酸浸的1/7),铁回收率均为95%以上。含磷钛铁矿精矿主要含钛、铁、磷三种成分,粒度主要分布在0145～01074mm粒级中,磷在钛铁矿中的赋存形态以磷灰石为主,极少数以独居石形态存在。磷矿物与钛矿物紧密镶嵌,形成不等粒连生体。欲使两者单体解离,需要极高的磨矿细度。罗绍尧〔11〕等人在用高浓度选择性酸浸法降磷时,采用粗磨、浸出,浸出后矿浆经三次错流洗涤、沉降倾析、干燥的工艺流程。在最佳工艺技术参数条件下,对物料进行扩大试验,粗精矿含磷0118%时,所得钛铁矿精矿含磷01016%,脱磷率91147%,钛铁矿的回收率为95196%。此法与反浮选法和稀酸浸出法比,脱磷率更高,脱磷过程中钛铁矿的浸出损失最少,选择性好,钛的回收率高,一般不需磨矿,不需加温且试剂耗量少。3　微生物法脱磷微生物脱磷主要是通过代谢产酸降低体系的pH值,使磷矿物溶解,同时代谢酸还会与Ca2+、Mg2+、Al3+等离子螯合,形成络合物,从而促进磷矿物的溶解。黄剑胯〔12〕等人从铁矿井下废水中采集硫杆菌种,经强化培养,用以转化铁矿石中的硫化物。将矿样用硫杆菌进行前处理,不溶性的硫化物转化为可溶性硫酸。使包藏在铁矿石内部微细的磷酸钙得以暴露在溶液中,便于发生化学反应而溶出。硫杆菌在此作用下改变了包围在磷灰石周围的硫化物的化学成分和结构状态,打开了磷与周围溶液接触的通道。解除了磷的封闭状态,将包藏极紧密、组成极复杂的含磷结构瓦解。对磷的溶出起了开路先锋作用。此时溶磷剂SP29能有效脱磷,使铁矿石中磷的含量降低到012%以下。该生物技术还可将尾矿废液作为铁-磷复合肥料进行开发,不仅可以减少对环境的污染而且还可加强资源的综合利用。何良菊〔13〕等人从梅山铁矿高磷铁矿石中磷的赋存状态、嵌布特征及磷铁关系着手,进行了氧化亚铁硫杆菌(T1f菌)氧化黄铁矿生产浸出液及以此浸出液浸矿脱磷的研究。用T1f菌氧化黄铁矿生产浸出液,反应40d后溶液pH值可达018。当培养基初始pH值为018、初始Fe2+浓度为415g/L时最有利于T1f菌的氧化产酸。试验结果表明,以T1f菌氧化黄铁矿所生产的浸出液对高磷铁矿石浸出脱磷,脱磷率可达76189%。从而进一步说明微生物氧化黄铁矿产酸-酸浸脱磷的途径是可行的。

4　冶炼法脱磷冶炼脱磷即铁水预处理脱磷。其基本原理为炼钢铁水在入转炉或电炉前,以碱性氧化物或碱性渣与铁水中的磷发生反应形成磷渣进行脱磷。此法效果非常好,但成本高昂,且冶炼脱磷在我国还处于基础研究阶段。日本新日铁开发了一项在同一座转炉中先实施铁水脱磷,再进行连续脱硅、脱碳处理,中间插入排渣工序的精炼新工艺〔14〕。由于脱碳渣全部留在炉内用于下一炉铁水的脱磷处理,排渣量很少。经过8t实验转炉试验,已明确该工艺的各种特性,证实该工艺采取增加氧流量和添加铁矿石的做法能提高脱磷速度、精炼效率甚高。而且炉渣碱度低,脱碳渣能循环用于下一炉铁水的脱磷,因而生石灰单耗也较低。为了控制炼钢入炉铁水含磷量,高炉铁水需进行脱磷处理〔15〕。目前,国外在低磷(0115%以下)铁水的脱磷方面已有较为成熟的经验。脱磷工艺有下

6 国　外　金　属　矿　选　矿 2004.8列几种:1)在高炉出铁场脱磷。如意大利塔兰托厂,向高炉出铁场摆动流咀下面的铁流喷吹脱磷剂进行脱磷。喷吹脱磷剂50～55kg/t铁后,铁水的含磷量由0108%降至0102%。此工艺较简单,适用于处理低磷铁水。其主要缺点是脱磷率低,操作环境差。2)在铁水预处理站脱磷。日本广泛采用了此种工艺。根据不同渣系,各公司先后开发了SARP、SMP和ORP等脱磷方法。这些方法处理低磷(小于0115%)铁水效果颇佳,脱磷率可达90%～95%,但处理时间长、铁水温降(100～170℃)大且需要扒渣。有的公司为了减少铁水温降,在喷吹固体氧化剂的同时,喷入一定的氧气。气氧比越高、温降越小。3)在转炉内脱磷。如神户制钢加古川厂的OLIPS法,在吹氧的同时将一根副枪插入熔池喷入脱磷剂以达到脱磷的目的,脱磷后的铁水兑入另一转炉炼钢;再如神户制钢鹿岛厂的SRP法,其原理是利用两个转炉构成两个逆流反应器。铁水兑入一个转炉后,从顶部加入脱磷剂(转炉渣或矿石+石灰+萤石)并吹入一定量的氧气,脱磷后的铁水(半钢)倒入另一个转炉炼钢。这种工艺具有处理时间短(215～10min)、铁水温降小(基本不降温甚至可以吃少量废钢)、反应空间大、脱磷剂消耗少、不必扒渣、金属回收率高等优点,被认为是十分经济的铁水脱磷法。5　结　语近年来铁矿降磷已取得了一些成绩,但还未能从根本上解决问题。铁矿降磷现已成为国内外选矿研究的一大难题。长期以来,由于没有理想的降磷方法而使得这部分铁矿资源不能有效地利用,致使有的矿山因含磷高而停采,有的矿山因磷没有降下来而严重影响了铁精矿的质量和销路。因此有效地开发更为经济实用的新技术势在必行。

参考文献1　纪军,等1高磷铁矿石脱磷技术研究[J]1矿冶,2003,(2):33-372　孙克己,卢寿慈,等1弱磁性铁矿石脱磷选矿试验研究[J]1中国矿业,1999,(6):61-64