有机发光材料简介

1.1有机发光材料的发展历程

直到1990年，固态发光二极管已经走过了很漫长的道路，虽然有机半导体材料的发光现象早已被人们所掌握，但是有机发光材料前进的道路十分曲折。一开始由于基于无机半导体材料制作的发光器件具有驱动电压低、使用寿命长、结构牢固等优势，所以无机半导体材料被应用在很多器件中，无机Si、砷化镓、二氧化硅以及金属铝和铜已经成为半导体工业中的中流砥柱[1]，但是无机半导体发光器件由于加工性差、发光效率低、发光的颜色不受控制和在大面积的平板上的显示很难实现等不足，阻碍了无机半导体发光材料的进一步发展。而与无机半导体发光材料相比，有机半导体发光材料具有以下优势：1.基于有机发光二极管的显示器不需要背光灯，所以该显示器更薄更轻；

2.由于有机发光二极管的发射光只来源于必要的像素点而不是全部的像素点，所以能量消耗约是无机半导体发光材料的20%-80%；

3.基于有机发光二极管的显示器拥有更高的对比度、更真实的颜色、更高的显示亮度、更广泛的视角、更好的耐热性和更快的响应时间；

4.有机发光材料可以涂抹在几乎任何基质上，该特性可以使有机发光材料应用到各种不同领域内。

随后有机半导体材料的发光器件也逐渐出现在人们的眼中，该类器件具有发光二极管的性质，所以通常被称为“有机发光二极管”。1962年，Pope[2]等人第一次提出了有关有机发光材料的实例，发现当电压增至400V时，蒽单晶才发出微弱的光，由于基于蒽的发光效率不

高以及所需电压较高，故该有机发光材料的实际应用不大。在早期的尝试中，Helfrich[3],Williams[4]和Dresner[5]同样在有机蒽的基础上，将驱动电压控制在100V或以上，发现蒽的能量转换效率特别低，通常情况下小于0.1%W/W。为了减小所需电压，Vincett[6]等在电致发光器件中采用相似材料的有机薄膜，发现电压低至30V，但是该电致发光二极管的量子效率却仅仅只有0.05%，原因也许是电子注入效率低和蒽薄膜的质量较低。其他有机薄膜在电致发光器件中的应用表现出类似的性能[7][8]。除此之外，阻碍有机发光材料发展的另一因素是有机发光材料的稳定性。

从第一次发现发光材料实例的20多年来，由于未能解决有机发光材料的很高的驱动电压、较差的稳定性以及较低的发光效率等问题，致使有机发光材料一直处于停滞不前的状态。直到1987年 C. W. Tang[9]等提出一种新型的采用有机材料作为发光元件的电致发光器件，该二极管由两层不同种类的有机薄膜（芳香二元胺TPD和8-羟基喹啉铝）组成，而铟锡氧化物作为正极提供有效空穴注入，合金（Mg-Al)作为阴极提供有效电子注入，研究发现电子-空穴复合和发射绿光是在有机界面区域附近，通过该新型有机发光器件得到较高的外量子效率（1% photon/electron)，荧光量子效率(1.51m/M），发光亮度（>1000cd/2m）以及低于10V的驱动电压。制备出具有亮度高、低压以及效率高的有机发光材料这一突破性进展引起了研究人员的广泛关注，由此打开了有机发光材料的制备的大门。

推动有机发光二极管的快速发展的因素不仅是先进材料的研究而

且是制造工艺的改进，自从1980年以来在该领域内已获得超过6500例专利。Adachi[10]等在真空状态下成功制备出稳定的具有三层结构的有机发光器件，这三层结构分别是空穴传输层、发射层和电子传输层。在50V的直流偏置电压条件下得到亮度很高的发光，而且发光很稳定且发光的时间超过5h。1989年C. W. Tang[11]对有机发光器件中的发光层进行了掺杂，将具有代表性的荧光性高的香豆素类分子和DCMs掺杂到8-羟基喹啉铝（Alq)中，掺杂的体系电致发光效率增加，而且在操作电压低于10V时得到较高亮度的发光，更重要的是通过合适的掺杂物的选择以及掺杂物浓度的改变可以将有机电致发光的颜色从蓝-绿转变成橙-红。1990年J. H. Burroughes[12]等在剑桥大学第一次提出利用对-聚苯撑乙烯（p-PPV)共轭聚合物制备有机发光器件，该共轭聚合物的π分子轨道离域分布在分子链上，相对于非聚合物有机半导体，该聚合物半导体拥有的优势是拥有形成有用和稳定构型的可能性，在较低电压情况下发出稳定的黄绿色光。该研究的结果表明聚合物可用作发展大面积电致发光器件。随后出现了许多基于共轭聚合物的有机发光器件[13][14]，这些发现展现了这类电致发光器件的发展潜能。得到各种颜色的发光器件成为了可能，因为荧光发射的波长可以通过化学合成进行调制[15][16]。另外由于聚合物结构的特殊性导致聚合物发光比非聚合物发光结构更灵活和柔软。1992年G. Gustafsson[17]等运用聚（乙烯对苯二甲酸乙二醇酯）作为有机电致发光器件的基质，可溶性聚苯胺作为空穴注入电极，PPV衍生物作为电致发光层，钙作为阴极材料，在驱动电压2-3V电压下，该发光

器件发光现象明显且外部量子效率约为1%，这种新型构型的“塑料”电致发光器件展现了了其可变形的柔性特征。

1.2 有机电致发光器件

有机电致发光属于电荷注入式发光，在低电流范围内发光亮度和电流密度成正比，即电流密度越大，发光亮度越大，但在高电流范围内，发光亮度随着电流密度的增加呈现饱和趋势。发光亮度一般用亮度计测量，量度单位采用Cd/2m。影响发光器件的发光强度和工作效率的因素不仅包括材料和电极的性质还包括层的接触面以及层和层之间的界面的性质，如空穴注入层接触面的能垒高度对器件使用寿命的影响大于空穴传输材料的熔点和玻璃化转变温度[18]。此外阳极层和发光层的界面以及阴极层和发光层的界面的性能影响电流/电压（I/V）的变化趋势[19]。有机发光器件在发光过程中，电子和空穴并不是完全进入到有机电致发光材料中，而且有机电致发光材料产生的单态激子的辐射跃迁除了以光的形式释放出能量，还以热量和其他形式的能量衰减辐射。有机发光器件最简单的构型是“三明治型”，即有机发光层夹在阳极和阴极两个电极中间，但是通常情况下，阳极产生的空穴和阴极产生的电子不相等，空穴的数量大于电子的数量，也就是说一部分的空穴并没有与之相对的电子复合，导致发光效率低。在有机发光器件中加入电子传输层和空穴传输层就能解决这一问题，电子传输层能传输电子和阻挡空穴，而空穴传输层能传输空穴和阻挡电子，这一举措增加电子和空穴在发光层复合效率[20]。

1.3 有机发光材料