直接氟化技术在聚合物中的应用

直接氟化技术在聚合物中的应用
作者： 作者单位： 黄玉伟， 董辰生， 王学军 山东东岳高分子材料有限公司;东岳集团有限公司技术中心
引用本文格式：黄玉伟.董辰生.王学军 直接氟化技术在聚合物中的应用[会议论文] 2013
２．３直接氟化对聚合物表面能和粘结性的影响
直接表面氟化处理后，聚合物表面能大幅度地提高，可明显改进聚合物表面 的浸润性和粘结性。尤其对较难粘接的低表面能的聚烯烃类聚合物，可明显提高 其可粘接性。 未处理的ＰＥ（聚乙烯）、ＰＰ（聚丙烯）、ＰＥ—ＵＨＭＷ（超高分子量聚乙烯） 实际上无法采用环氧进行粘接，而经过四川大学氟化处理后的ＰＥ，采用环氧粘接 后的剪切强度可达到４１０ＭＰａ以上；氟化处理后的ＰＰ，采用环氧粘接后的剪切 强度可达到６１０ＭＰａ以上；氟化处理后的ＰＥ．ＵＨＭＷ，采用环氧粘接后的剪切强度 可达到５１０ＭＰａ以上。
直接氟化技术在聚合物中的应用
黄玉伟１’２董辰生１，２王学军１’２ （１．山东东岳高分子材料有限公司；２．东岳集团有限公司技术中心）
Ｏ前言
含氟聚合物以其高的热稳定性、化学稳定性等优良性能在很多领域得到广泛 应用和发展。目前，使用的氟化聚合物材料主要采用下列方法制备：一种是通过 含氟单体聚合制备含氟聚合物。这种方法的缺点在于含氟单体难于制备、分离和 纯化技术难度大，成本相对较高；二是利用氟气高的反应活性作为氟化试剂对高 聚物进行改性的方法，通常被称为直接氟化。因其所制备的氟化聚合物材料具有 成本低，只在表面形成纳米层，不影响聚合材料本体的力学性能，可与大多数聚 合物和无机碳表面发生化学反应等优点，从而直接氟化法成为一种快速发展的有 效的一种改性方法。
２．１直接氟化对聚合物的吸附性能的影响
Ｍｉｎ—Ｊｕｎｇ Ｊｕｎｇ等使用直接氟化法对活性炭纤维表面进行改性处理。他使用
混合气体（Ｆ２：０２：Ａｔ＝Ｏ．５：０．５：９）在３０３Ｋ温度下对活性炭纤维进行表面氟化。通 过对活性炭纤维的改性处理，研究了氟化活性炭纤维对Ｎ２、Ｈ２吸附的影响。研 究表明直接氟化处理，使得活性炭纤维的比表面积和孔容明显降低，对Ｎ２、Ｈ２ 吸附量减少。 邓继勇等也研究了通过使用氟气对活性炭纤维进行修饰，研究了直接氟化处 理活性炭纤维对其吸附性能的影响。发现活性炭纤维氟化前后化学结构发生明显 的变化，随着氟化温度的升高，氟取代碳氢键上氢的程度不断增加，活性炭纤维 经过氟化后，其孔结构明显变窄，对氮气的吸附等温线随氟化温度升高，吸附量 明显减少，活性炭纤维的表面氟化处理技术是一种非常有效的微孔结构控制方 法。 李国希等将活性炭纤维与氟气直接反应制备出氟化活性炭纤维，研究发现氟
化活性炭纤维的比表面积和微孔容积都显著降低，而微孔宽度基本未变，其对水 的吸附量极小，其微孔具有完美的憎水性和高稳定性。
Ｊｉ Ｓｕｎ
Ｉｍ首先通过静电纺丝将聚丙烯腈和炭黑做成纤维，然后在对这些纤维
进行加热处理，制备成碳纤维，然后通过氟化对其表面进行处理，以提高其对气 体的吸附性。这个处理过程提高了碳纤维的导电性、多孔结构及增加了１００倍的 比表面积。通过发达的孔隙结构及引进的官能团，碳纤维的气敏性被提高。
Ｊｉ Ｓｕｎ
Ｉｍ研究了通过对多壁碳纳米管表面进行直接氟化处理，以改善其在碳
纤维中的分散和粘附性来达到提高复合材料导电性的目的。他使用混合气体
（Ｆ２：Ａｒ＝３：７
ｖ０１％）在３０３Ｋ温度下１Ｂａｒ的反应条件下对碳纳米管进行直接氟化
处理。实验表明通过直接氟化处理，疏水官能团被引入到碳纳米管表面，提高了 碳纳米管和碳纤维之间的界面亲和性和附着力。
１氟化处理工艺
从２０世纪８０年代起，国外就开始研究塑料的表面氟化处理技术。但由于元 素氟的反应性极强，反应过程不易控制，直到８０年代才开始进入工业应用阶段， 而普遍的工业应用则始于９０年代。目前常用的氟化方式有以下几种： １）动态氟化。这种氟化是直接使用氟气流或者氟气与其他气体的混合气体 流来纯化，在这个过程中一直有气流的存在。这种方法可以在产品吹胀、定型、 冷却的同时完成氟化处理，可以连续处理。 ２）静态氟化。这种氟化是在密闭的氟化反应室中进行，通入氟气或者氟气 与其他气体的混合气体后静置，只能间歇进行氟化处理。
２．２直接氟化对聚合物力学性能的影响
Ｊ．Ｍａｉｔｙ研究了通过对芳纶纤维进行直接氟化，然后经过溶液法得到芳纶纤 维和聚丙烯的共混物。研究表明，加入芳纶纤维能显著提高ＰＰ的机械性能。经 过氟化后的芳纶纤维相比与未氟化处理的芳纶纤维对复合材料的力学性能提升 有更显著的变化。通过ＳＥＭ研究表明氟化芳纶纤维在基体中分散良好，ＤＳＣ分 析显示加入氟化芳纶纤维提高了复合材料的结晶度、熔融温度、结晶温度。这是 由于氟化碳纤维成核作用导致的。研究表明，经过氟化后的碳纤维提高了其在基 体中的附着力，从而改善了芳纶纤维和聚丙烯复合材料的力学性能。
图１氟化反应器示意图
３）可控氟化。采用ＴｂＦ４等作为氟化剂，通过改变温度的大小，来控制氟化 过程。 ４）常压等离子体氟化。这是一种新开发的氟化技术，利用电离二氯二氟甲 烷和氮气混合气体产生的等离子体流进行氟化。
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Ｓｏｏ－Ｊｉｎ Ｐａｒｋ通过ＥＡ、ＸＰＳ、ＸＲＤ研究了ＰＡＮ基碳纤维的氟化程度与其物
化性能之间的关系。ＥＡ和ＸＰＳ表征表明，使用Ｆ２／０２混合气体对碳纤维进行直
接氟化比仅使用Ｆ２的氟化程度要高。ＸＲＤ表征表明使用这种温和的氟化方法没 有改变碳纤维的层间距。研究表明，这种直接氟化法能提高碳纤维表面的极性， 氟化后的碳纤维加入到环氧树脂体系中，对提高复合材料的拉伸性能起到很大的 作用。
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图２常压等离子氟化装置示意图
２直接氟化在聚合物中应用
在对聚合物进行直接氟化表面处理中，通过引发表面接枝化学反应，一方面 能够保持材料本身的高力学性能和制品的外形尺寸，另一方面可提高其溶剂中的 分散性、表面粘接性能、润滑性能和电性能等。目前国内外对直接氟化在聚合物 的应用主要集中在对聚合物吸附性能、力学性能、表面能和粘结性等几个方面。
Ｙｏｓｈｉｙｕｋｉ
Ｈａｔｔｏｒｉ研究了活性炭纤维先经过直接氟化，然后氟化后的活性炭
纤维（在１０７３Ｋ温度下，同时通入氮气的环境中）经过热分解再除去氟后，这 个方法对活性炭性能的影响。经过这种方法处理，活性炭的微孔宽度有１．１ｎｍ降 低到０．８ｒｉｍ，其氮气吸附热由１ １．３ｋＪ／ｍｏｌ增大到１２．８ｋＪ／ｍｏｌ。这些结果表明脱氟 的活性炭纤维的微孔结构发生了变化。氢吸附等温线表明在７７ｋ温度下，经过脱 氟处理的活性炭纤维比没有经过任何处理的活性炭纤维有更高的氢吸附能力，这 是由于微孔结构性能及孔壁的极化导致的。
３
总结
直接氟化技术具有成本低、工艺简单，改性效果显著，应用领域广泛等优点，
其研究和应用会得到进一步快速的发展。尤其是在利用氟气高的化学活性和易裂
解成氟自由基，引发在材料表面的接枝功能化方面显示出了巨大的潜力。目前直 接氟化技术的主要问题是：新的高效、低成本、安全氟化方法。目前使用Ｆ２进 行氟化，存在潜在的安全问题，且易造成设备的腐蚀，而通过等离子体进行氟化 改性，设备要求高。因此无污染且成本要求低的氟化方法是实现氟化技术广泛应 用的关键。
Ｋｉｎｇｓｌｅｙ
Ｋ．Ｃ．Ｈｏ等进行了常压等离子氟化的研究。常压等离子体氟化是一
种新开发的技术，用于对碳纤维引入氟功能团。通过ＸＰＳห้องสมุดไป่ตู้析发现，经过双面 常压等离子体氟化处理后，碳纤维表面的氟含量能达到４．９％，经过连续和大量 的常压等离子氟化能得到一样的表面功能化处理，且经过ＳＥＭ和ＢＥＴ表面分析， 没有明显的表面破坏。通过对拉伸强度和杨氏模量的研究表明连续的等离子体氟 化对碳纤维的力学性能影响最小。