液化气脱硫

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液化气总硫不合格原因分析

液化气总硫不合格原因分析摘要：本文主要分析影响液化气总硫含量的几种因素，同时分析液化气脱硫醇系统中尾气线以及氧化风，汽提风分配器不畅的原因。

关键词：液化气总硫；原料硫含量；尾气线一、引言中国石油大连石化二联合车间四催化液化气脱硫醇装置采用宁波中一石化科技股份有限公司的纤维液膜脱硫醇及碱液高效氧化再生（LiFT-HR工艺）工艺及专有设备。

设计液化气处理量60吨/小时，最大处理量80吨/小时。

采用预碱洗+一级液膜脱硫醇+混合器水洗+碱液高效氧化再生及二硫化物分离回收工艺。

经脱硫醇后，产品液化气作为气分原料。

指标要求脱硫醇后液化气总硫不大于30mg/m³。

二、主要工艺流程四催化液态烃脱硫醇采用LiFT-HR工艺，其原理为利用纤维液膜反应器及碱洗工艺脱除液态烃中的硫醇。

该技术利用表面张力和重力场原理，使碱液在特殊亲水纤维上延展形成3μm-5μm厚的碱液液膜，液态烃被纤维丝分散成50μm-100μm厚的烃相膜，碱液与液态烃传质效率成数量级倍数增加（直径为1mm的液滴延展形成4μm厚的液膜时，传质效率提高990倍），液态烃与碱液充分接触，液态烃中的硫醇与碱液中的氢氧化钠的反应速率和反应深度均显著提高。

同时，油碱两相几乎为层流流动，扰动非常小，两相乳化夹带轻微，有利于两相快速分离且能保证液态烃无游离碱夹带。

在密度差、重力、亲水纤维聚结及流体推动力作用下，碱液沿纤维丝表面向下流动至分离罐与液态烃快速分离。

LiFT-HR工艺主要分为两个阶段：1）碱洗脱硫醇。

从液态烃脱硫来的液态烃已被脱除掉大部分的硫化氢，但可能携带部分未脱除掉的硫化氢和未完全脱除掉的胺沫，进入胺洗脱硫后的液态烃与来自碱液循环泵的碱液通过液态烃碱液混合器混合进行预碱洗脱硫化氢，并在预碱洗罐内沉降分离，液态烃从罐顶出，并经液态烃过滤器过滤去除机械杂质后，与来自再生碱液接触，完成液膜脱硫醇，液态烃与碱液在分离罐内沉降分离，液态烃从罐顶出，去水洗设施经过水洗脱碱后出装置。

石油化工脱硫方法

石油化工脱硫方法随着环保和市场对石化产品中硫含量要求越来越苛刻，石油化工中硫化物脱除，尤其是较难脱除的有机硫化物脱除方法已成为各石化企业和研究者关注的热点。

本文就近年来有机硫化物脱除方法的研究进展进行综述，介绍了加氢转化、生物脱除技术、超生婆脱硫、沸石脱硫、液相吸附脱硫、离子液脱硫等，展望了有机硫脱除技术发展远景。

关键词：有机硫；脱除；石油化工随着世界范围环保要求日益严格，人们对石油产品质量要求也越来越苛刻，尤其是对燃烧后形成SO2、SO3继而与大气中水结合形成酸雾、酸雨严重影响生态环境和人们日常生活的硫化物含量限制。

世界各国对燃油中的硫提出了越来越严格的限制，以汽油为例，2005年欧美要求含硫质量分数降低到30×10-6～50×10-6，至2006年，欧洲、德国、日本、美国等国家和地区要求汽油中硫含量低于10～50µg/g，甚至提出生产含硫质量分数为5×10-6～10×10-6的“无硫汽油；”自2005年起，我国供应北京、上海的汽油招待相当于欧洲Ⅲ排放标准的汽油规格，即含硫质量分数低于150×10-6。

为了满足人们对石油产品高质量的要求和维护生产安全稳定进行，石油化工各生产企业不断改进生产过程中的脱硫工气。

石油化工生产过程中涉及到的硫化物可分为无机硫化物和有机硫化物，无机硫化物较容易脱除，本文就比较难脱除的有机硫脱除技术新进展进行综述。

1 加氢转化脱硫天然气、液化气、炼厂气、石脑油及重油中常含有二硫化碳、硫醇、硫醚、羰基硫和噻吩等有机硫化物，热分解温度较高，且不易脱除。

加氢转化脱硫技术是最有效的脱除手段之一。

有机硫在加氢转化催化剂作用下加氢分解生成硫化氢（H2S）和相应的烷烃或芳烃，生成的H2S可由氧化锌等脱硫剂脱除达到很好的脱除效果。

近年来，国外开发出几种典型的催化裂化（FCC）汽油脱硫新工艺，如ExxonMobil公司的SCANFining 工艺和OCTGAIN工艺、LFP公司的Prime-G+工艺和UOP公司的ISAL工艺；在中内，中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对我国FCC汽油的不同特点，开发出了OCT-M、FRS和催化裂化（FCC）汽油加氢脱硫/降烯烃技术并在国内石化企业得到成功应用；还开发了FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂，成功应用于福建炼油化工有限公司柴油加氢装置[1，2]，此外洛阳石油化工工程公司工程研究院开发出催化裂化汽油加氢脱硫及芳构化工气技术Hydro-GAP[3]。

炼油化工中气体脱硫技术探分析

炼油化工中气体脱硫技术探分析目前，由于我国经济在飞速发展，炼油化工厂也在加快发展。

炼油化工生产过程中，气体脱硫技术的不断完善和发展，促进炼油化工企业的进步。

对气体脱硫技术措施进行优化，使其达到更高的标准，满足炼油化工企业生产的需要。

有必要研究炼油化工中气体脱硫的技术措施，达到环境保护的效果，而且有效地防止设备的腐蚀，提高炼油化工生产的经济效益。

标签：炼油化工;气体;脱硫技术引言工业生产是产生空气污染的主要原因，特别是炼油化工生产中的含硫气体对空气和环境有严重的污染，甚至会危害人们的身体健康，因此要解决炼油化工的含硫气体污染问题。

在炼油化工生产中采用气体脱硫技术可以有效地去除炼油化工中的硫化氢，起到保护环境和提高炼油化工经济效益的目的。

1目前脱硫技术概述炼油过程中的脱硫技术一直是国内炼油厂家和相关研究院所的研究重点，随着国内国际对于汽油、柴油的技术指标的提高，对汽油等油品种的脱硫技术研究比较主要有以下几个方面：（一）FCC汽油加氢脱硫技术采用传统的进行脱硫转化时，轻烃汽油馏分经常容易被饱和，导致石油中的烯烃很容易被饱和，导致汽油中的辛烷降低。

Mobil公司的OCTGAIN技术，能控制其中的硫含量的同时，还能够控制辛烷值。

（二）溶剂萃取脱硫技术该技术是利用萃取溶剂，通常用甘醇类和砜类溶剂作萃取剂，通过萃取，将硫化物转化到高沸点溶剂中，再经过蒸馏的方式将汽油分离，最后将萃取溶剂与硫化物分离，抽提出来的硫化物，主要是苯并噻吩和甲基苯并噻吩，这些硫化物可以作为化工产品的原料或中间产物使用，从而减少了环境污染。

（三）催化裂化脱硫技术Grace公司提出的直接减少催化裂化汽油硫含量的新催化技术，称为GSR技术。

目前应用的技术，是在第一代技术的基础上添加了含有锐钛矿型结构的TiO2组元而制得，主要组分为TiO2/Al2O3。

该技术的应用，可使汽油馏分中的硫含量降低20%～30%。

2炼油化工中气体脱硫技术措施2.1化学脱硫剂脱硫工艺技术措施的应用结合炼油化工生产的实际情况，选择最佳的化学脱硫剂，应用脱硫塔设备，结合再生塔，对脱硫剂进行再生利用，降低脱硫工艺的成本，满足炼油化工生产节能降耗的技术要求。

液化气深度脱硫及尾气零排放技术的原理与应用

液化气深度脱硫及尾气零排放技术的原理与应用Wang Tao;Ma Qing-lu;Tong Bao-tian;Qi Tao【摘要】本文对液化气深度脱硫技术及尾气零排放技术的原理及特点进行了阐述,介绍了工程应用情况.液化气深度脱硫技术进一步降低了液化气总硫,在此基础上通过尾气零排放技术,可实现“用气不排废”的清洁化生产.【期刊名称】《节能与环保》【年(卷),期】2019(000)006【总页数】3页(P113-115)【关键词】液化气;深度脱硫;溶剂再生;尾气;零排放【作者】Wang Tao;Ma Qing-lu;Tong Bao-tian;Qi Tao【作者单位】;;;【正文语种】中文我国经济建设高速发展，工农业规模持续增长，但环境容量接近饱和。

新的历史阶段下，在发展经济的同时必须保证环境质量，炼油技术清洁化大势所趋，产品质量升级势在必行。

十五部委联合要求，到2020年，全国范围基本实现车用乙醇汽油全覆盖。

汽油中含氧化合物的加入受限，汽油醚化装置及MTBE装置将被迫停产。

汽油醚化装置停产后，汽油中高辛烷值调和组分缺少，需要大量高辛低硫组分的相应弥补，如烷基化油等，烷基化等装置的建设将增加，液化气作为原料，其需求量及处理规模将增加；同样 MTBE生产过程是硫的富集和C4的净化过程，少了MTBE装置，液化气作为烷基化、叠合及芳构化等的原料硫更高，对后续加工影响更大，所以液化气必须深度脱硫。

随着国家《环境保护法》、《大气污染防治法》、《水污染防治行动计划》、《生态文明体制改革总体方案》等一系列保护环境的法律法规的推出，产品降硫及“三废”减排刻不容缓。

1 传统脱硫醇工艺技术1.1 工艺原理液化气脱硫醇工艺原理主要是依据硫醇的弱酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化物这两个特性，由抽提剂中强碱（NaOH）与硫醇反应生成硫醇钠，硫醇钠溶于抽提剂中，从液化气中脱除；带有硫醇钠的抽提剂在催化剂作用下通入空气使硫醇钠氧化为二硫化物，抽提剂得以再生，再生后的抽提剂循环使用。

TS-1型液化石油气常温精脱硫剂的性能研究

随着我国进口高硫含量原油量的增加,从原油中分离出的液化石油气中硫化物含量、结构和分布都有较大变化,传统的液化气脱硫工艺,往往达不到精脱硫要求,脱后液化石油气硫化物含量仍偏高,铜片腐蚀严重超标,影响产品质量和生产系统安全以及造成很大的环境污染。

液化石油气的脱硫方法和技术有很多种,包括:干法脱硫,湿法脱硫,膜分离脱硫,生物脱硫,电子束照射法及微波法脱硫等。

各种脱硫方法都有各自的特点、优点和缺陷,但在液化石油气的脱硫中,需要找到脱硫效果最好,工艺简单,脱硫成本较低的方法。

目前有很多研究报道了液化石油气的脱硫方法及技术或者脱硫剂的研究。

杨云平[1]介绍了HB5-l、HB5-3(DS-1)精脱硫剂在液化气中的工业应用情况。

结果表明,该脱硫剂脱硫效果很好,使液化气的铜片腐蚀从3级降至l级,总硫明显下降。

开发和合成新型的脱硫剂是目前对液化石油气脱硫的工作重点。

本文应用湖北省化学研究所开发出的TS-1型转化吸收精脱硫剂进行实验研究。

该脱硫剂以大孔结构为主,兼顾大量发达的微孔,并添加有助催化剂和活性促进剂。

TS-1型精脱硫剂在常温液相条件下对COS、硫醇有极强的转化吸收能力,同时对H2S、元素硫又具有优良的脱除性能,成本却有大幅降低,T S-1型精脱硫剂物化性能见表1。

表1TS-1型精脱硫剂物化性能1.实验部分1.1试验流程液化石油气原料以试验需求量的H2S、C OS、元素硫和甲硫醇等硫化物与液化石油气(经WK-2D总硫分析仪检验总硫小于0.01mg/m3)按一定比例混合均匀后配制而得。

原料经减压阀进入反应器,反应后尾液经过汽化器后,再经流量计、燃烧器、碱液吸收装置后放空。

在脱硫反应器前后均有取样点,以检测硫化物含量、种类和铜片腐蚀情况。

1.2试验条件试验原料所用液化石油气中丙烷、丁烷体积含量≥96%,戊烷及戊烷以上组分体积含量≤2%,O2<5mg/m3,H2O≤1000mg/m3,H2S、元素硫、COS、甲硫醇按实验要求配入。

液化气脱硫装置技术改造

ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎａｎｄｅｍｉｓｓｉｏｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｑｕｌａｉｔｙｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｌｉｑｕｅｆｉｅｄｐｅｔｒｏｌｅｕｍｇａｓ（ＬＰＧ）ｉｓｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅｈｉｇｈ，ｂｕｔｔｈｅｑｕｌａｉｔｙｏｆｌｉｑｕｅｉｆｅｄｐｅｔｒｏｌｅｕｍｇａｓ（ＬＰＧ）ｈａｓｎｏｔｂｅｅｎｓｔａｂｌｅ，ｔｈｅｍａｉｎｐｒｏｂｌｅｍｉｓｔｈａｔｔｈｅｃｏｐｐｅｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｌｉｑｕｅｉｆｅｄｐｅｔｒｏｌｅｕｍｇａｓ（ＬＰＣ）ｉｓｎｏｔｑｕｌａｉｉｆｅｄ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｈｔｅｓｕｖｅｒｙ，ｌｉｑｕｅｉｆｅｄｐｅｔｒｏｌｅｕｍｇａｓ（ＬＰＧ）ｏｆｏｔｈｅｒｄｏｍｅｓｉｔｃｒｅｉｆｎｅｉｒｅｓｉｓａｌｓｏｔｒｏｕｂｌｅｄｂｙｈｅｔｌｏｗｐｅｒｃｅｎｔｏｆｐａｓｓｏｆ
攻关小组查阅了大量技术资料，走访了其他炼厂，并对液化气脱硫装置及工艺进行了全面分析，找到了导致铜片腐蚀不合格的原因，通过优化脱硫装置的工艺条件、改进生产工艺流程和采用新型脱硫剂，降低了硫含量，解决了液化气铜片腐蚀不合格问题。

气体脱硫装置影响液化气产品质量的因素及解决办法

2481 装置简介煤制油公司气体脱硫装置基础设计由中石化工程建设公司完成，详细设计和工程建设由东华工程公司作为总承包商完成。

脱硫醇装置由山东三维石化工程股份有限公司完成基础设计，采用兰州石油机械研究所的纤维膜脱硫醇专利技术，详细设计和工程建设由山东三维石化工程股份有限公司作为总承包商完成。

液化气脱硫醇装置年处理液化气13.392万吨/每年，操作弹性40~120%。

液化气脱硫采用的是醇胺法脱硫。

醇胺法脱硫是一种典型的吸收—再生反应过程。

脱硫醇装置采用的是碱液加磺化酞箐钴脱出液化气中微量的硫化氢及液化气中的大部分硫醇。

碱液脱硫醇工艺是一种典型的吸收—再生反应过程。

2 工艺原理以弱碱性氮甲基二乙醇胺水溶液为吸收剂，原料气体中H 2S在液化气脱硫塔内被吸收，对原料气中含有的CO 2同时具有吸收作用，吸收了H 2S的富胺液经过升温后进入再生塔进行溶剂再生，再生后的贫胺液经冷却后送至各吸收塔循环使用，而再生塔脱出的酸性气经冷凝分液后，送往硫磺回收装置进一步处理。

此吸收反应过程如下所示：对于吸收H 2S：2RNH 2＋H 2S＝（RNH 3）2S （RNH 3）2S十H 2S＝2RNH 3HS 对于吸收二氧化碳：2RNH 2＋H 2O十CO 2＝（RNH 3）2CO 3（RNH 3）2CO 3＋CO 2＋H 2O＝2RNH 3HCO 32RNH 2十CO 2＝RNHCOONH 3R R—醇基。

上述反应均为可逆反应，在较低温度（20℃～40℃）下，反应向右进行，在较高温度下（＞l05℃）下，反应向左进行（解吸）。

脱除硫化氢后的净化液化气进入脱硫醇装置脱除硫醇等硫化物。

脱硫醇工艺原理：以氢氧化钠水溶液添加磺化钛氰钴为催化剂作为吸收剂，原料气体中H2S 和硫醇在纤维膜反应器内在催化剂作用下与碱液反应，液化气中的大部分硫醇及微量硫化氢被脱除。

微量硫化氢在纤维膜反应器中发生的脱除反应：2NaOH + H 2S → Na 2S + 2H 2O（1）液化气中的硫醇碱抽提反应：RSH + NaOH →NaRS + H 2O（2）硫醇钠的氧化和碱液的再生反应如下：4NaRS +O 2 + 2H 2O → 催化剂2RSSR + 4NaOH （3）3 液化气脱硫及脱硫醇流程液化气自上游装置至气体脱硫装置液化气进料罐，由进料泵送至液化气脱硫塔下部。

MTBE降硫方案

MTBE降硫技术简介河北精致科技有限企业MTBE降硫方案简介一、MTBE中硫化物旳来源及既有降硫技术旳局限性甲基叔丁基醚简称MTBE，分子量88.15，沸点55.3℃，少许用于化工原料，重要用于高辛烷值清洁汽油旳调合组份。

MTBE由甲醇与异丁烯在酸性催化剂作用下加成反应形成，工业上重要以炼油或化工液化气旳混合碳四组份为原料，与甲醇作用生产MTBE产品。

由于炼油碳四组份中具有一定旳硫含量，以炼油混合碳四为原料生产旳MTBE产品旳硫含量较高，一般低旳也在100～200ppm，高旳可达2023～3000ppm。

伴随经济不停发展和对环境保护规定旳不停加强，车用汽油旳硫含量指标越来越严。

目前在北京、上海、广州等经济发达旳都市，车用汽油旳硫含量规定不大于50ppm，很快将执行国Ⅴ排放原则，汽油旳硫含量规定深入减少到10ppm如下。

此外，作为化工原料时，MTBE旳硫也规定低于10ppm。

作为清洁汽油旳调合组份，MTBE 旳加入量一般在10-20%之间。

可见将MTBE旳硫含量减少到10ppm如下，对减少催化汽油降硫过程辛烷值损失是十分重要旳，是此后旳必然规定。

甲醇中一般硫含量低于5ppm，MTBE中硫含量重要来源于混合碳四。

在MTBE旳生产过程中，MTBE与反应剩余旳碳四（简称醚后碳四）通过度馏实现分离。

由于MTBE比碳四烃对硫化物有更高旳溶解性，以及绝大部分硫化物旳沸点较碳四烃旳沸点高，因此，进料碳四中旳硫化物，绝大部分被富集到MTBE产品中。

根据原料碳四中异丁烯含量旳多少，一般进料碳四与MTBE产量比在4～6之间，最高可到达8倍。

富集导致MTBE产品中旳硫含量比原料碳四中旳硫含量高出许多。

减少原料旳硫含量，可有效减少MTBE旳硫含量。

通过对混合碳四再精馏旳方式，可有效减少MTBE原料旳硫含量。

然而，碳四精馏相比MTBE再精馏而言，不仅由于量大能耗高，并且异丁烯损失相对较多。

二、河北精致科技有限企业MTBE降硫新技术简介河北精致科技有限企业数年来专注于汽油和液化气旳脱硫醇技术研究，紧跟产品质量升级和节能减排形势规定，针对MTBE降硫，推出了系列工业技术。

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助溶抽提脱硫醇部分
助溶抽提的循环剂采用10～15% NaOH和10% 除臭精制液配成，用泵循环使用。随着使用时间的延长，循环剂的活性会逐渐下降，一定周期后（硫醇脱除合格率低于98%时）应更换新的循环剂。一级抽提剂烃体积比0.4～0.8，二级抽提剂烃体积比0.2～0.4。
碱液循环再生
自脱硫醇抽提分离罐底部送出的除臭循环剂，含有反应生成的硫醇钠，在静态混合器前注入净化风、反抽提油，从底部送入再生塔。塔内装活性炭填料，碱液中含有的硫醇钠，在除臭精制液、氧气及活性炭共同作用下，加速完成氧化反应，彻底转化生成二硫化物。用反抽提油抽提排出。最好用加氢柴油
碱洗脱硫醇原理利用氢氧化钠水溶液脱除液化气中的有机硫，将其中的甲硫醇、乙硫醇分别转化为甲硫醇钠、乙硫醇钠，溶于碱液中。相关反应如下： RSH + NaOH → NaSR + H2O 液化气夹带的微量H2S与碱液发生如下反应： H2案
1、提胺液循环量 2、加新脱硫剂，提浓度 3、加水冷，清理水冷，降温度 4、加消泡剂、过滤胺液 5、降负荷 6、根据硫含量调整胺液循环量和浓度 7、液化气脱硫塔填料脏，空隙 7、清理液化气脱硫塔减少，液化气与胺液接触不好 8、再生效果不好，贫液硫化氢高 8、提高再生效果
2、碱液脱除有机硫
液化气脱硫
2013年8月
1、乙醇胺脱除硫化氢
C5H1302N+H2S→C5H1302NH++HS 在较低温度(20～40℃)下，反应向右进行(吸收)，在较高温度(>105℃) 下，反应向左进行(解吸)。
影响胺液脱硫化氢的因素
脱硫效果差原因：
1、胺液循环量小 2、胺液浓度低 3、胺液温度高 4、胺液脏，发泡 5、气速过大带液 6、液化气硫含量高
预碱洗脱硫化氢部分
液化气经胺脱后，H2S含量一般在20 mg/m3以下，需预碱洗进一步除去H2S，以减少脱硫醇工序的剂耗。预碱洗碱浓度为6～8%（可用脱硫醇退出碱液）
助溶抽提脱硫醇部分
脱硫醇部分为两级抽提。加有除臭精制液的循环剂分为两路，分别在一、二级抽提的静态混合器前与液化气混合，经混合器充分接触反应后进入沉降罐分离。经过两级助溶抽提，硫醇转化为硫醇钠，被抽提到除臭精制液中除去，确保液化气的各项指标合格。