碳复合材料的抗氧化性能

第３６卷第ｌ１期　２００８年ｌ１月　

硅酸盐学报　

ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＣＥＲＡＭＩＣ　Ｓ０ＣＩＥＴＹ　ＶＯ１．３６，ＮＯ．１ｌ　

ＮＯｖｅｍｂｅｒ，２００８　

硅溶胶水热处理及添加Ｂ２Ｏ３微粉改性碳／碳复合材料的抗氧化性能　王妮娜　，黄剑锋　，一，曹丽云　，曾燮榕　（１．陕西科技大学材料科学与工程学院，西安７１ｏ０２１；２．深圳市特种功能材料重点实验室，广东深圳５１８０６０）　

摘要：以正硅酸乙酯为原料，采用一种新颖的硅溶胶及添加Ｂ２ｏ３微粉一水热处理，并经８Ｏ０℃煅烧３０ｍ｜ｎ，对碳纤维增强碳（ｃａｒｂ彻胁ｅｒ　ｒｅｉｎｆ０ｒｃｅｄ　ｃａｒｂ０ｎ，Ｃ／Ｃ）复合材料基体进行改性。研究了水热处理温度、时间、Ｂ２０３微粉的添加等工艺因素对改性ｃ，ｃ复合材料的结构及抗氧化性能的影响。采　用ｘ射线衍射仪、扫描电子显微镜和能量色散谱仪对改性ｃ／ｃ复合材料的表面物相组成、显微结构和微区化学元素组成进行了表征。结果表明：硅　溶胶一热处理法提供了一条较好的ｃ，Ｃ复合材料基体抗氧化改性的途径；复合材料的抗氧化性能随着水热温度的升高呈现先降低，后提高的趋势；适　当延长反应时间，能提高复合材料的抗氧化性能；添加Ｂ２Ｏ３微粉的硅溶胶改性后的ｃ，Ｃ复合材料的抗氧化性能明显提高，改性后的样品在５００℃经　５ｈ氧化后，没有产生质量损失。　

关键词：碳纤维增强碳复合材料；水热处理；硅溶胶—凝胶；氧化硼；基体改性　中图分类号：ＴＢ３３２　文献标识码：Ａ　文章编号：０４５４＿＿５６４８（２Ｏ０８）１１—１５７７一Ｏ５　

ｏⅪＤＡ１’ＩｏＮ　ＲＥＳｌＳ１１Ａ　ＣＥ　ｏＦ　ＣＡＲＢｏＮ，ＣＡＲＢｏＮ　ＣｏＭＰｏＳＩＴＥＳ　ＭｏＤＩＦＩＥＤ　ＢＹ　ＳＩＬＩＣＡ　ＳｏＬ　ＨＹＤＲｏＴＨＥＲＭＡＬ　ＴＲＥＡＴＭＥＮＴ　ＷＩＴＨ　Ｂ２ｏ３　ＰｏＷＤＥＲ　ＡＤＤＥＤ　

＿ＡＮＧ　Ｎｉｎ．　．ＨＵＡＮＧ　Ｊｉｎｎｊ　ｎ　０，ＣＡｏ　Ｌ　ｎ、，ＺＥＮＧ　ｘｉｅｍｎ　（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＭａｔｅ血ｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａａｎｘｉ　ＵｎｉＶｅｒｓ　ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ　Ｘｉ’ａｎ，７１ｏ０２１；　２．Ｓｈｅｎｚｈｅｎ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ＭａｔｅｒｉａＩｓ　ＳｈｅｎＺｈｅｎ　５　１　８０６０，Ｇｕａｌ１ｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｍａｔｒ＇ｘ　ｉＩｌ　ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｂｅｒ　ｒｅ　ｆ０ｒｃｅｄ　ｃａｒｂｏｎ（Ｃ／Ｃ１　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗａｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ａ　ｎｏｖｅｌ　ｓｉｌ　ａ　ｓｏｌ　ｗ“ｈ　ａｎｄ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｂ　Ｏ　ｐｏｗｄｅｒ　ａＩ１ｄ　ｈｙｄｒ０ｔｈｅｒＩｎａｌ协ｅａ仃ｒｌｅｌ１ｔ　ｍｅｔｈｏｄ　ｕｓｉｎｇ　ｔｅ缸ｌａｅｔｈｙｌ　０ｎｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ　ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｎｄ　ｃａｌｃｉｎｅｄ　ａｔ　８００℃ｆｌ０ｒ　３０　ｍｉｎ．Ｔｈｅ　ｉｎｎｕｅｎｃｅｓ　Ｏｆ　ｈｖｄＩｒ０ｔｈｅｍａｌ仃ｅａ仃ｎｅｎｔ　ｔ锄口ｅｒａｔＬｌｒｅ，ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　Ｏｆ　Ｂ２０　ｐＯｗｄｅｒ　Ｏｎ　ｍｅ　ｍｉｃｒｏｓｔｍｃｎ１ｒｅ　ａｎｄ　０ｘｉｄａｔｉ０ｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａＳ．ｍＯｄｉｆｉｅｄ　Ｃ／Ｃ　ｃＯｍｐＯｓｉｔｅｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ａｓ—ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｃ／Ｃ　ｃＯｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｔｈｅｍｌａ１１ｙ臼ｅａｔｅｄ　ｂｙ　ｍｅ　ｓｉｌｉｃａ　ｓｏｌ＿ｇｅｌ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔ　ｚｅｄ　ｂｙ　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉ衢ａｃｔｉｏｎ，ｓｃ籼ｉＩｌｇ　ｅｌｅｃ仃０ｎ　ｍｉｃｍｓｃｏｐｙ　ａＪｌｄ　ｅｎｅ嘲，ｄｉｓｐｅｒｓｉＶｅ　ｓｐｅｃ仃ｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈ０ｗ　ｍａｔ　ｔｈｅ　ｓｉｌｉｃａ　ｓＯｌ—ｍｅ咖ａｌ仃ｅａｍ１ｅｎｔ口ｒ０ｌｖｉ口Ｉｅｓ　ａｎ　ｅ　ｃｔｉｖｅ　ｍｕｔｅ　ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ＯｘｉｄａｔｉＯｎ　ｒｅｓｉｓ切ｎｃｅ　Ｏｆ　Ｃ／Ｃ　ｃｏｍｐＯｓｉｔｅｓ．Ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓ劬ｃｅ　ｏｆ　Ｃ，『Ｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ蜘ｄｓ　ｔｏ　ｆｉｒｓｔ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ａｎｄ　ｍｅｎ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｗｉｍ　ｔｈｅ　ｉＩｌｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅｍ１ａｌ　ａ仃ｎｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａ吡ｅ．Ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉ０ｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　Ｏｆｏ，Ｃ　ｃＯｍｐＯｓｉｔｅｓ　ｉｓ　ｉｆＩｌｐｒ０ｖｅｄ　ｂｙ　ａｎ　ｉＩｌｃｒｅａｓｅ　ｉＩｌ　ｍｅ　ｍｅ衄ａｌ　ａｎｎｅｎｔ　ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ｍｅ　ａｄｄｉｔｉＯｎ　ＯｆＢ，０　ｐｏｗｄｅｒ　ｉＩｌｔ０　ｔｈｅ　ｓｉｌｉｃａ　ｓＯ１．　Ａｌｍｏｓｔ　ｎｏ　ｍａｓｓ　ｌｏｓｓ　０ｆｔｈｅ　ｓ锄ｐｌｅ　ｂｖ　ｔｈｅ　ｓｉ１ｉｃａ　ｓ０１　ｗｊｍ　Ｂ２Ｏ３　ｐｏｗｄｅＩ　【ｂｅｒｍａｌ订ｅ锄ｅｎｔ　ｗａＳ　ｄｂｓｅｒｖｅｄ　ａ　ｅｒ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ａｔ　５ＯＯ℃ｆｌｏｒ　５　ｈ．　

Ｋｅｙ　ｗＯｒｄｓ：ｃａｒｂＯｎ　ｆｉｂｅｒ　ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　ｃａｒｂＯｎ　ｃＯｍｐＯｓｉｔｅｓ；ｈｙｄｒ０ｔｈｅｍｌａｌ　ｔＩ．ｅａｔＩＴｌｅｎｔ；ｓｍｃａ　ｓＯｌ—ｇｅｌ；ｂＯｒｏｎ　Ｏｘｉｄｅ；ｍ　ｘ　ｍＯｄ讯ｃａｔｉＯｎ　碳纤维增强碳ｆｃａｒｂｏｎ　ｅｒ　ｒｅｉｎｆ０ｒｃｅｄ　ｃａｒｂｏｎ，　Ｃ／Ｃ）复合材料具有质轻、高比强、高比模、耐腐蚀、　摩擦系数稳定等优点，特别是它在高温下依然保持　其力学性能，使其成为航天航空领域理想的超高温　结构材料，被广泛应用于航天器刹车衬垫、固体火　箭发动机喷管、再入端头鼻锥等。但这些优异性能　收稿日期：２ｏｏ８＿０５＿３Ｏ。　修改稿收到日期：２ＯＯ８１０６＿＿１３。　基金项目：国家自然科学基金（５０７７２Ｏ６３）、教育部博士点基金　（２０ｏ７Ｏ７０８Ｏ０１）和教育部“新世纪优秀人才支持计划”基金　ＣＴ＿０６＿ｏ８９３）资助项目。　第一作者：王妮娜（１９８４一），女，硕士研究生。　通讯作者：黄剑锋（１９７Ｏ一１，男，博士，教授。　只能在真空或惰性气氛中才能保持，其在３７０℃的　有氧环境下就开始氧化，并且在温度高于５００℃时　氧化速率加大，氧化质量损失使其强度大幅度降低　甚至全部丧失，极大地制约了Ｃ／Ｃ复合材料的进一　步应用。ＩＩ＿ｊＪ因此，提高ｃ／ｃ复合材料的抗氧化性　能就成了使其发挥优异性能的关键。　

ＲｅｃｅｉＶｅｄ　ｄａｔｅ：２００ｇ　５—３Ｏ．　Ａｐｐｒ０ｖｅｄ　ｄａｔｅ：２Ｏ０８＿＿ｏ６－１３．　Ｆｉｒｓｔ　ａｕｔｈｏｒ：ｗＡＮＧ　Ｎｉｎａ（１９８４一），ｆｅｍａｌｅ，　ａｄｕａｔｅ　ｓｔｕｄｅｎｔ　ｆｏｒ　ｍａｓｔｅｒ　ｄｅ　ｅｅ．　Ｅ－ｍ相：Ｏ６ｗａｎ　ｉｎａ＠ｓｕｓｔ．ｅｄｕ舳　Ｃｏｒｒｅｓｐ０Ⅱｄｅｎｔ　ａｕｔｈｏＴ：ＨｕＡＮＧ　Ｊｉａｎｆｅｎｇ（１９７Ｏ＿），ｍａ１ｅ，ｄ０ｃｔ　ｐｒｏｆｅｓｓ札　Ｅ－ｍａ．Ｉ：ｈｕａｎｇｊｆ＠ｓｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃＩｌ　硅酸盐学报　２００８年　目前，Ｃ／Ｃ复合材料的氧化防护主要分为２种：　外覆涂层　］和基体改性。　８］外覆ｓｉｃ等高温陶瓷　涂层主要是解决Ｃ／ｃ复合材料在高温下抗氧化问　题，但是在较低的温度下，由于涂层与基体之间不　可避免的热膨胀系数差异所造成的裂纹无法愈合，　涂层在低温段对材料无法实现有效保护。为了提高　材料在低温段的抗氧化性能，对Ｃ／Ｃ复合材料进行　基体改性是一种很有效的方法，可以提高复合材料　本身在低温段的抗氧化能力。研究发现，通过浸渍　法、添加剂法等向Ｃ／Ｃ复合材料基体中引入氧化抑　制剂，如硼、硅、钛、锆等元素的碳化物、氮化物、　氧化物，或者磷酸盐、硼酸盐等，可以在低温对材　料本身进行保护。　Ｈ】为此，以正硅酸乙酯为原料，　采用一种新颖的硅溶胶水热处理法对Ｃ／Ｃ复合材料　基体进行改性，【１　５Ｊ研究了工艺因素对复合材料结　构和抗氧化性能的影响。　ｌ　实　验　１．１样品制备　实验样品为等温化学气相渗透（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ＣＶｌ１法制备的二维（ｔ、ｖｏ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ，２　Ｄ）　Ｃ／Ｃ复合材料，ｌ　６Ｊ密度为１．７０　ｇ／ｃｍ　，开气孔率为　１１．８％。块状样品尺寸为ｌ０ｍｍ×８ＩＴｌＩＴｌ×６Ｉ砌，依　次用４００，８Ｏ０，１　ｏ０Ｏ目砂纸打磨，然后分别用无　水乙醇和蒸馏水在超声波清洗器中清洗，最后在干　燥箱中ｌ１０℃干燥２ｈ，放置，待用。　１．２溶胶的配制　将一定比例的正硅酸乙酯（ｔｅｔ　ａｅｔｌｌｙｌ　ｏｒｃｈｏｓｉｌｉ—　ｃａｔｅ，ＴＥ０Ｓ１、无水乙醇、蒸馏水依次加入烧杯，置　于恒温磁力搅拌器上搅拌３．５～５　ｈ，使其成为无色　透明溶液，然后，用稀ＨＣＩ调节溶液的ｐＨ值，发　生如下反应：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ＋Ｈ２０－÷（Ｃ２Ｈ５０）　Ｓｉ（０Ｈ）　＋　ｃ２Ｈｓ０Ｈ（　＝１，２，３）－÷Ｓｉ（ＯＨ）４，得到硅溶胶。在上　述溶胶中再添加一定比例的Ｂ２Ｏ３微粉（３００目，　＜０．０５６　ｍｍ　，搅拌均匀，以作对比研究。　１．３水热处理和煅烧　在室温下，首先将配制好的添加和不添加Ｂ２０３　微粉的溶胶加入到不锈钢水热釜中，控制水热反应　釜体积填充比为６７％。然后，将上述处理过的Ｃ／Ｃ　样品浸泡于溶胶中，关闭和密封水热反应釜。将水　热釜放入烘箱，从室温开始快速升温，到预定温度　ｆ６０～２２Ｏ℃）后保温一定时间，期间釜内压力升高并　随温度不同而变化。然后，水热釜随炉冷却至室温。　样品从水热釜中取出后，表面经蒸馏水清洗再放入　烘箱中于ｌｌ０℃干燥１　ｈ。最后，在Ｎ２气氛中，以　１０℃／ｍｉｎ的升温速率从室温升至８ｏ０℃煅烧３０　ｍｉｎ。　１．４抗氧化性能测试　样品置于马弗炉中进行恒温静态氧化实验，氧　化温度为５００℃。每隔一定时间从炉中取出样品，　在干燥器中冷却干燥３０ｍｉｎ后称量，然后再放入马　弗炉中，重复上述操作。电子天平的称量精度为０．１　ｍｇ，样品氧化前后的质量差除以初始样品质量得到　氧化质量损失。　１．５改性样品的其它性能表征　对干凝胶进行了热重一差示扫描量热　（ｔｈｅｍ１０ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ—ｄｉ　．ｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒ），，　ＴＧ＿＿Ｄｓｃ）分析。利用Ａｒｃｈｉｍｅｄｅｓ原理测量改性后材　

料的密度。利用液体静力学法测量开气孔率。用日　本理学Ｄ／ｍａ）【２２０Ｏｐｃ型ｘ射线衍射（Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｒｌ＿ａｃ—　ｔｉｏｎ，ｘ　）１仪，ＪＳＭ＿６４６０型扫描电子显微镜　（ｓｃ籼ｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＳＥＭ）和能量色散谱　仪（ｅｎｅｒ｛；），ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＤＳ）分别检测改　性后材料的表面和断面的物相、显微结构和微区化　学元素组成。