高浓度氨氮废水处理技术与成套设备-江苏华杉环保科技有
化工废水和废气处理工程技术方案(完整版)
江苏**化工有限公司废水和废气处理工程技术方案扬州市**环境科技工程有限公司2011年5月目录0B第一部分技术方案 (5)4B1.1 概述 (6)1.2 编制依据 (7)6B1.3 编制原则 (7)7B1.4 设计范围 (8)1.5 废水与废气处理要求 (9)1.5.1 废水水量、水质与处理要求 (9)23B1.5.1.1废水水量 (9)24B1.5.1.2 进水水质 (17)25B1.5.1.3 处理要求 (22)1.5.2 废气处理要求 (23)1.6废水、废气处理技术思路分析 (28)1.6.1废水处理技术思路分析 (28)1.6.2废气处理技术思路分析 (30)10B1.7 处理工艺流程 (32)1.7.1 废水处理工艺流程 (32)1.7.2 废气处理工艺流程 (34)12B1.8 处理工艺单元说明 (35)26B1.8.1 收集池 (35)27B1.8.2 气浮隔油池 (35)26B1.8.4 氧化反应池 (36)1.8.5混凝反应池 (36)1.8.6沉淀池1 (37)26B1.8.7 调节池 (37)26B27B1.8.8 水解池 (37)28B1.8.9 好氧池 (38)29B1.8.10 二沉池 (38)1.8.11氧化絮凝池 (38)1.8.12沉淀池2 (39)1.8.13 排放池 (39)30B1.8.14 浓缩池 (39)31B1.8.15 设备房 (40)13B1.9 总体设计 (40)32B1.9.1 平面与竖向设计方案 (40)33B1.9.2电气设计方案 (40)34B1.9.3 结构设计方案 (41)14B1.10其它事宜 (42)1B第二部分运行成本核算 (43)15B2.1 定员 (44)16B2.2 运行费用 (44)35B2.2.1 药剂费用 (44)37B2.2.3 人工费用 (44)2B第三部分投资概算 (46)3.1废水处理工程估算费用 (47)3.1.1土建工程费用估算表 (47)3.1.2 安装工程费用估算表 (48)3.1.3 其他费用 (50)3.1.4 工程概算总价 (50)3.2废气处理工程估算费用 (51)3.2.1土建工程费用估算表 (51)3.2.2 安装工程费用估算表 (51)3.2.3 其他费用 (52)3.2.4 工程概算总价 (52)3.3废水和废气处理工程总估算费用 (52)3.4费用说明 (52)3B第四部分附件 (53)21B4.1 公司相关业绩 (54)38B4.1.1公司科研人员近五年主持和参与的污水科研项目 (54)39B4.1.2公司近五年承接的部分污水处理工程 (54)22B4.2 公司相关资质（复印件） (55)0B第一部分技术方案江苏**化工有限公司废水和废气处理工程技术方案4B1.1 概述江苏**化工有限公司是上虞亿得化工有限公司因发展需要于2010年在江苏省灌云县工业经济区临港产业园化工集中区内投资兴建的一家化工生产企业。
江苏南大环保科技有限公司处理苯胺方案
山西翔宇化工有限公司橡胶防老剂4020生产废水治理与资源化技术方案国家环保部有机化工废水治理工程中心江苏南大金山环保科技有限公司二0一三年一月一、项目概况橡胶防老剂4020的生产采用以苯胺、硝基苯、氢气为主要原材料，经过缩合、还原等工艺而得，在其生产过程中每天产生约40吨含苯胺的有机化工废水，成分复杂，苯胺含量约32500mg/L（实测值）、三甲胺、甲醇等，外观呈暗红色，由于废水浓度高，直接采用物化或生化等方法处理比较困难，而且造成资源的极大浪费，影响企业的可持续发展。
江苏南大金山环保科技有限公司（原江苏南大戈德环保科技有限公司）是以南京大学为主要依托，在环保产业内多元发展的高新技术股份制企业，主要致力于各种环保技术的研发与推广应用，是完整的环保问题解决方案提供商。
公司自2002年4月成立以来，始终坚持科学发展，立足自主创新。
公司名誉董事长、中国工程院院士张全兴教授凭借多年树脂合成及其吸附技术研究的基础，率领公司技术团队围绕化工行业可持续发展所面临的“有机毒物污染控制与资源化”重要课题，坚持原始创新和集成创新，推进自主知识产权开发。
近年来，先后经国家环保部批准，建立了“国家环境保护有机化工废水处理与资源化工程技术中心”；经国家科技部批准，建立了“国家有机毒物污染控制与资源化工程技术中心”，具有一支环保工程科技创新团队。
公司业务范围涉及化工、染料、农药、医药、食品、轻工、市政、电力等数十个行业，核心业务包括化工废水、废气和固废的治理与资源化、城镇生活污水的处理及回用、工业用水的软化除盐、生活饮用水微污染的净化、特种及常规树脂的开发与生产、特种水处理设备的设计与制造、环境影响评价、环境咨询与环保工程方案论证、环保工程的总承包。
山西翔宇化工有限公司多年来一直高度重视环保问题，2009年就与我公司合作，解决了DSD酸生产废水的治理问题。
基于对我公司的了解，受翔宇化工的委托，对橡胶防老剂4020生产废水开展资源回收苯胺的试验研究，并在此基础上提供可行性技术方案，供企业决策参考。
采用SND工艺处理高NH3-N、低COD废水
６
较低 的有氧环境下发生 ， 而反硝化 过程则要 求无氧且 存在有
机物 的环境条件 ， 因此 ， Ｓ Ｎ Ｄ过程 机理 的探 讨一 直是研 究 的
一
个重点 问题 。近来 提 出的活性 污 泥絮体 不 同反应 区域模
紫外分光光度法 ； ｒ ｒ Ｐ ： 钼锑抗分光光度法 ； Ｄ Ｏ： 溶解氧仪 。
１ ． ４ 污 泥驯 化
主作用 的溶解氧浓度 以及活性污泥絮体内部反硝化电子供体 来源这 ２个问题引起了研究者的广泛关 注。本试验通过序批 式活性污泥反应器 （ Ｓ Ｂ Ｒ） 进 行含 高 Ｎ Ｈ ，一Ｎ、 低 化学 需氧 量 （ Ｃ Ｏ Ｄ） 废水 的脱氮研究 ， 探讨了不同 Ｃ Ｏ Ｄ ／ Ｎ Ｈ， 一 Ｎ和溶解 氧
（ Ｄ Ｏ ） 浓度对 同步硝化反硝化过程性 能的影 响 。
１ 材 料 与 方 法
１ ． １ 试 验 装 置
接种污泥来 自苏州新 区某 污水 处理厂好 氧池 ， 以生 活污 水并 外 加 碳 源 、 氮 源进 行 低 Ｃ Ｏ Ｄ ／ Ｎ Ｈ ，一Ｎ 比驯 化 （ Ｃ Ｏ Ｄ ４ ０ ０ ｍ Ｌ ， Ｎ Ｈ ３ 一Ｎ ２ ０ ０ｍ ｇ ／ Ｌ ） 。每 日Ｓ Ｂ Ｒ运行 １ 次， Ｄ Ｏ保持 在 ２－ ４ ｍ ｇ ／ Ｌ ， ｐ Ｈ值 ７ ． ５— ８ ． ０ ， 水温 （ ２ ６± ０ ． ５ ）℃运行。２网研究所调节池中的生 活污 水 ， 属 于高 Ｎ Ｈ，一Ｎ 、 低 Ｃ Ｏ Ｄ废 水 ， 水质指标为： Ｃ Ｏ Ｄ
６ ０～ ８ ０￣ ｅ ， ／ Ｌ ， Ｎ Ｈ ３ 一Ｎ １ ５～ ２ ５ ｍ ｓ ／ Ｌ ， Ｔ Ｎ（ 总 氮 ）１ ８— ２ ８ ｍ ｇ ／ Ｌ，
蚀刻液处理中超高浓度氨氮废水除氮工艺
蚀刻液处理中超高浓度氨氮废水除氮工艺李珊珊，王 宁**，李玉成，马洁晨，方屹琛，王顺永(安徽大学 资源与环境工程学院，安徽 合肥 230601)摘要：为去除蚀刻液处理过程中废水残留超高浓度氨氮，配制3 000 mg/L 氨氮溶液模拟废水. 采用鸟粪石沉淀法，研究了pH 值、pH 调节方式、药剂添加顺序以及n (N)：n （Mg ）：n (P)对3组药剂脱氮效果的影响. 结果表明，pH 值恒定10.5，摩尔比为n (N)：n （Mg ）：n (P)=1:1.4:1.2时，3组药剂除氮效率分别达98.64%（MgSO 4+NaH 2PO 4）、97.73%（MgCl 2+Na 2HPO 4）和85.69%（MgO+H 3PO 4）；药剂添加顺序对氨氮去除率影响较大；反应过程导致pH 下降，因此仅调节废水初始pH 值难以获得理想的除氮效果. 实际生产废水验证结果表明，最优条件下，MgSO 4+NaH 2PO 4除氮效率能达95.5%.关键词： 鸟粪石沉淀法；超高浓度氨氮废水；药剂组合；pH ；药剂添加顺序中图分类号：X52 文献标志码：A 文章编号：0258−7971(2021)02−0377−09随着《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》等战略决策的发布，电子信息产业快速发展，印刷线路板作为其支柱产业需求量日益增大. 在印刷线路板制造过程中的蚀刻环节会产生大量的蚀刻废液，这是一种含高浓度的铜、氨氮和氯的危险废物[1]，而危废处理厂在回收再利用这些蚀刻液后会产生超高浓度的氨氮废水，使得后续污水处理厂的常规工艺处理耗费成本高，达标困难，增加后续处理难度，因此去除该废水中的超高浓度氨氮具有重要意义.现有超高浓度氨氮废水的处理方法包括蒸馏法、吹脱气提法、膜分离法、化学沉淀法等，其中鸟粪石沉淀法具有工艺操作简单，反应速率高，固液分离性能好等优点[2]，广泛应用于某些工业废水[3-5]、养殖废水[6-7]、垃圾渗滤液[2, 8]、尿液和厌氧消化池滤液[9]等超高浓度氨氮废水的脱氮. 鸟粪石沉淀法脱氮时的反应原理为Mg 2+与H n PO 43−n 、NH 4+在适宜条件下可以生成 MgNH 4PO 4（鸟粪石沉淀）. 现今对于鸟粪石沉淀法脱氮的研究[10-16]多使用Na 2HPO 4·12H 2O+MgCl 2·6H 2O 为沉淀剂，对其他沉淀剂研究较少；部分讨论其他药剂组合的研究[17-18]，针对性较弱；基于药剂添加顺序的研究[19-20]又多以MgO+H 3PO 4为主. 当使用Na 2HPO 4·12H 2O+MgCl 2·6H 2O 为沉淀剂时，刘小澜[13]发现对鸟粪石沉淀法脱氮影响最大的是反应pH 值，其次是n (Mg)∶n (N)∶n (P). 陆奥运[14]通过试验也得出，pH 值对试验脱氮的影响最大，杨鸿瑞等[15]、杨德坤等[16]的研究都表明改变pH 调节方式对氨氮去除率有一定影响.本文针对蚀刻液处理中超高浓度氨氮废水，综合上述Na 2HPO 4·12H 2O+MgCl 2·6H 2O ，MgSO 4·7H 2O+NaH 2PO 4·2H 2O 及MgO+H 3PO 4沉淀剂组合，拟系统考察鸟粪石沉淀法脱氮的几个重要因素——pH 调节方式、药剂添加顺序、反应pH 值及n (N)∶n （Mg ）∶n (P)的影响差异，优化不同药剂组合下的鸟粪石沉淀法，以期优化该超高浓度氨氮废水除氮处理工艺.1 材料与方法1.1 试剂与仪器 二水合氯化镁（w ≥98.0%）、七水合磷酸氢二钠（w ≥99.0%）、七水合硫酸镁（w ≥99.0%）、二水合磷酸二氢钠（w ≥99.0%）、氧化镁收稿日期：2020-09-05； 接受日期：2020-12-14； 网络出版日期：2021-01-28基金项目：国家科技重大专项（2017ZX07603-002-001）.作者简介：李珊珊 （1996−），女，江西人，硕士生，主要研究水污染控制. E-mail ：****************.** 通信作者：王 宁（1971−） ，男 ，安徽人，副教授 ，主要研究湖泊富营养化、水污染机理与控制、农业非点源污染发生潜力模型. E-mail ：********************.云南大学学报（自然科学版），2021, 43（2）:377~385Journal of Yunnan University: Natural Sciences EditionDOI: 10.7540/j.ynu.20200472（w≥98.0%）、磷酸（w≥85.0%）、氯化铵（w≥99.5%）、氢氧化钠（w≥96.0%），酒石酸钾钠（w≥99.0%），碘化钾（w≥99.0%），碘化汞（w≥99.0%）.以上试剂均为分析纯，国药集团生产.紫外-可见分光光度计（MAPADA UV-3200）；梅特勒-托利多教育系列便携式pH计（EL2）；恒温磁力搅拌器（HJ-4磁力加热搅拌器），常州金坛良友仪器有限公司；X射线衍射仪（XRD），株式会社理学；扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司.1.2 实际生产废水 供试生产废水取自安徽省某危险废物综合利用厂在碱性蚀刻液电解回收铜离子工序后残留的超高浓度氨氮废水，主要指标：氨氮2 579 mg/L，总磷0.04 mg/L，COD 54 mg/L，总铜56.8 mg/L，浅蓝色.1.3 试验过程 用NH4Cl配置3 000 mg/L（以氨氮计）模拟废水，试验组合药剂分别为MgCl2·6H2O+ Na2HPO4·12H2O（A组）、MgSO4·7H2O+NaH2PO4·2H2O（B组）和 MgO+H3PO4（C组）.取200 mL模拟废水于500 mL烧杯，分别按不同的n(N)∶n（Mg）∶n(P)添加3组药剂，5 mol/L NaOH溶液调节pH，置于磁力搅拌器上，转速200 r/min搅拌40 min，静置1 h后过0.45 μm滤膜，测定滤液氨氮质量浓度，计算氨氮去除率.1.3.1 最佳药剂配比试验 按摩尔比n(N)∶n（Mg）∶n(P)为1∶1∶1、1∶1.2∶1.2、1∶1.4∶1.4、1∶1.4∶1.2、1∶1.6∶1.6添加3组药剂，调节废水初始pH至9.5，反应结束后测定滤液氨氮质量浓度.1.3.2 最佳pH及pH调节方式试验 固定初始pH值. 对模拟废水进行预先调节pH值，再将药剂加入废水中混合. 调节废水初始pH值至8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12，按n(N)∶n（Mg）∶n(P)摩尔比 =1∶1.4∶1.2添加3组药剂，反应结束后测定滤液氨氮质量浓度，试验过程中不再调节pH值.恒定pH值：将模拟废水与药剂混合后，整个试验过程调节pH为恒定数值. 按摩尔比n(N)∶n（Mg）∶n(P)=1∶1.4∶1.2添加3组药剂，恒定溶液pH至8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12，反应结束后测定滤液氨氮质量浓度.1.3.3 最佳药剂添加顺序 按摩尔比n(N)∶n（Mg）∶n(P)=1∶1.4∶1.2称量药品，调节废水的初始pH值为10.5，采用不同的药剂添加顺序，试验方案设计见表1，反应结束后测定滤液氨氮质量浓度.1.3.4 沉淀物XRD、SEM分析 将B组恒定pH值为10.5时与初始pH值为10.5时回收的沉淀物用纯水洗净，45 ℃烘干后，进行X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜（SEM）表征.1.3.5 实际水样的处理 取实际废水200 mL于500 mL烧杯中，按摩尔比n(N)∶n(Mg)∶n(P)= 1∶1.4∶1.2比例称量B组药品一起溶解于50 mL 去离子水中，缓慢加入200 mL废水，同时将烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌，控制转速为 200 r/min，用5 mol/L的 NaOH 溶液调节pH值至10.5，搅拌40 min后静置1 h，过0.45 μm的滤膜，测定滤液中的氨氮质量浓度，计算氨氮去除率.1.4 测定方法 氨氮质量浓度测定采用纳氏试剂分光光度法（HJ535—2009），总磷测定采用钼酸铵分光光度法（GB11893—1989），COD测定采用重铬酸盐法（HJ828—217），总铜测定采用原子吸收分光光度法（GB/T11903—1989），XRD（Smart Lab 9KW X射线多晶体衍射仪）表征回收产物的成分[15]，SEM（REGULUS8230超高分辨扫描电子显微镜）表征回收产物形态[16].1.5 质量控制和质量保证 每组试验均设置3组平行；纳氏试剂分光光度法（HJ535—2009）测定时，严格控制样品的透光率在30%～70%之间；测定过程中，用标准点插入法监控基线漂移.2 结果与讨论2.1 最佳药剂配比 在鸟粪石沉淀反应中，离子摩尔比是重要的影响因素. 根据鸟粪石沉淀原理可知，溶液中Mg2+、H n PO43−n、NH4+的摩尔比至少为表 1 探索最佳药剂添加顺序的试验设计Tab. 1 Experimental design of the optimal mixing sequence 试验序号添加顺序n(N)∶n(Mg)∶n(P)废水初始pH值1（Mg i+P i）→水1∶1.4∶1.210.52水→（Mg i+P i）1∶1.4∶1.210.53（Mg i+水）→P i1∶1.4∶1.210.54P i→（Mg i+水）1∶1.4∶1.210.55（P i+水）→Mg i1∶1.4∶1.210.56Mg i→（P i+水）1∶1.4∶1.210.5i=1，2，3，Mg1为MgCl2·6H2O，Mg2为MgSO4·7H2O，Mg3为MgO；P1为Na2HPO4·12H2O，P2为NaH2PO4·2H2O，P3为H3PO4；水为配制高浓度氨氮废水，Mg i与P i均溶于25 mL纯水中，“+”指两种溶液混合，“→”指左边的溶液缓慢加入右边.378云南大学学报（自然科学版） 第 43 卷1∶1∶1，试验中会不可避免地产生一些副产物，于是本试验设置了不同的摩尔比. 试验结果如表2所示.从表2可以看出，仅调节初始pH 值时，A 组除氨氮效果远高于其他两组，其中n (N)∶n （Mg ）∶n (P)=1∶1.4∶1.2时具有最佳效果，这可能是由于相对于其他两组，A 组中的MgCl 2·6H 2O 在溶液中电解能力较强，且Na 2HPO 4·12H 2O 的缓冲作用能使反应体系在一定程度上维持在碱性状态，有利于鸟粪石沉淀反应的发生.由于化学反应中的离子效应，n (Mg)和n (P)大于n (N)将有利于沉淀反应的正向进行，有利于氨氮的去除. 但过量的磷也是水体富营养化诱因，过量投加会造成出水的二次污染，在增加处理成本的同时也浪费了药品. 而镁盐的过量投放除可能造成出水硬度增大外，还造成镁盐与磷酸根离子反应生成副产物 Mg 3(PO 4)2·x H 2O ，使NH 4+可利用的磷酸根离子减少，也会造成氨氮去除率下降. 因此当n (N)∶n （Mg ）∶n (P)=1∶1.4∶1.2时，3种药剂组合均能达到最高去除率，n (Mg)稍微过量，能达到最好的去除效果，同时也是最经济的选择.2.2 最佳pH 及pH 调节方式 不同pH 调节方式下的氨氮去除效果如图1～3所示. 从图1中看出，随初始pH 升高，各组氨氮去除率持续增大，pH 为10时，B 组达到最佳去除率28.69%，pH 为10.5时，A 组、C 组分别达到最佳去除率90.53%、53.75%.反应结束后，上清液的pH 值均小于6，是因为该反应消耗水中的OH –，使pH 下降，不利于沉淀的生成，药剂需加过量，造成浪费. pH 大于10.5以后，3组去除效果基本稳定；相同初始pH 时，A 组去除表 2 在不同的n (N)∶n (Mg)∶n (P)时3种药剂组合的氨氮去除率Tab. 2 Ammonia nitrogen removal rates at differentn (N)∶n (Mg)∶n (P) ratios of three agents %n (N)∶n (Mg)∶n (P)A 组B 组C 组1∶1∶172.30 4.1638.681∶1.2∶1.275.53 4.3440.411∶1.4∶1.474.09 4.2639.651∶1.4∶1.279.68 4.5842.561∶1.6∶1.671.024.0838.00图 1 A 组在不同pH 值及pH 调节方式下的氨氮去除率、剩余氨氮质量浓度Fig. 1 The ammonia nitrogen removal rates and residual ammonia nitrogen content ofgroup A under different pH and pH regulation第 43 卷李珊珊等：蚀刻液处理中超高浓度氨氮废水除氮工艺379图 2 B 组在不同pH 值及pH 调节方式下的氨氮去除率、剩余氨氮质量浓度Fig. 2 The ammonia nitrogen removal rates and residual ammonia nitrogen content of Group B under different pH and pH regulation图 3 C 组在不同pH 值及pH 调节方式下的氨氮去除率、剩余氨氮质量浓度Fig. 3 The ammonia nitrogen removal rates and residual ammonia nitrogen content of Group C under different pH and pH regulation380云南大学学报（自然科学版） 第 43 卷效果最好. 当恒定pH从7增加到10.5，3组氨氮去除率均呈现先增加后降低趋势，pH=10.5时最高，分别达98.64%、97.73%、86.69%. 经对比发现，改变pH调节方式，3组氨氮去除率均有提升，B组上升最明显，从仅调节初始pH去除率最低变成恒定pH时最高.从图1可以看出，A组初始pH值从8.0增加到10.5，氨氮去除率随着pH的增加而增加，当废水初始pH为10.5时，氨氮去除率为90.53%，恒定pH为10.5时，氨氮去除率为97.73%，当初始pH大于10.5以后，氨氮去除率增长变缓，恒定pH大于10.5以后，氨氮去除率明显下降. 表明恒定pH值能达到最大氨氮去除率. 线性拟合方程显示，初始pH值从8.0增加到12.0，废水中剩余氨氮与pH值呈显著负相关关系（y=5 767.138 96−833.194 03x+30.298 7x2, R2= 0.979 94）；当恒定pH从8.0增加到10.5时，也呈现类似显著的负相关关系（y=−380.297 14x+3 971.148 57, R2=0.925 8）. 整个反应体系对pH的响应十分灵敏，pH的改变可以导致去除率的明显改变，可能是由于该药剂组合能十分有效地利用OH−促进鸟粪石的沉淀，反应受pH影响较大.由图2可知，当废水初始pH值在8.0～9.5时，B组的去除率极低且增长幅度较小，当pH大于9.5，去除率才大幅上升，初始pH为10.5时的去除率达到28.69%，接近最大去除率且变化不再明显，线性拟合初始pH从9.5增加到10.5时的剩余氨氮质量浓度变化，得到y=−723.3x+9 758.6, R2=0.972 51，可知剩余氨氮含量与pH的负相关性十分显著. 当恒定pH值在8.0～9.5时，与调节废水初始pH相比，氨氮去除率增幅很大，当恒定pH为9.5时，去除率为96.81%，pH在10.5时去除率达到最大值98.64%. 随后去除率逐渐下降，可能是由于过高的pH导致鸟粪石的分解，线性拟合恒定pH从8.0增加到10.5时的剩余氨氮质量浓度变化，得到方程y=−102.188 57x+ 1 089.094 29, R2=0.900 51，可知剩余氨氮质量浓度与pH呈显著的负相关性. 在两种不同的pH调节方式下，整个反应体系对pH的响应均不灵敏.由图3可知，对于C组，当初始pH值在8.0～9.5时，氨氮去除率缓慢增加，pH为9.5时达到42.56%，与B组类似，pH值从9.5增加到10.0，氨氮去除率增幅较明显，pH为10.0时接近最大去除率达到52.83%，pH值在10.5～12.5的氨氮去除率重新恢复缓慢增加的趋势；当恒定pH时在8.0～10.5时，氨氮去除率随着pH的增大而产生较大幅度的上升，线性拟合恒定pH从8.0增加到10.5时的剩余氨氮质量浓度变化，得到方程y=–580.5x+ 6 607.2, R2=0.955 29，可知剩余氨氮含量与pH呈显著的负相关性，当pH值为10.5时达到最大去除率85.69%，随后去除率开始下降. 恒定pH使C组氨氮去除率有了一定提升，且反应体系对pH的响应变得十分灵敏.结合图1～3可以看出，各组对pH调节方式的响应顺序为B组>A组>C组. 对于鸟粪石沉淀法中使用的3种药剂组合，当废水初始pH值达到10.5以后，去除率增幅减小，当恒定pH值达到10.5以后，去除率开始下降，说明10.5是鸟粪石生成时的理想pH，这与Mijangos等[21]的发现一致，在pH 值大于10.5以后，鸟粪石会开始溶解，不仅如此，反应体系中将生成大量的Mg3(PO4)2和Mg(OH)2，大大降低氨氮的去除率. 与已有报道[1, 3, 10-19]相比，改变了pH调节方式后，A组氨氮去除率提升了约10%，值得注意的是，B组氨氮去除率提升了约40%，C组氨氮去除率提升了约20%.2.3 最佳药剂添加顺序 由于配制废水的初始pH值呈6.0左右的弱酸性，不利于鸟粪石结晶的生成，在探索最佳药剂添加顺序的试验中，均采用调节废水初始pH.由图4可知，A组在试验组5时氨氮去除率最高，达到91.32%；在试验组3时去除率最低，为75.37%. 药剂添加顺序对A组的去除率影响达到15.95%，这相当于A组将废水初始pH值从9.5调至10.5的去除率增加量. B组在试验1时的氨氮去除率最高，达到30.94%；在试验6时去除率最低，为28.27%. 药剂添加顺序对B组的去除率影响为2.67%，相当于B组将废水初始pH值从10.5调至11.5的去除率增加量. C组在试验6时氨氮去除率图 4 3种药剂组合在不同药剂添加顺序下的氨氮去除率Fig. 4 The ammonia nitrogen removal rates of three agents under different mixing sequence第 43 卷李珊珊等：蚀刻液处理中超高浓度氨氮废水除氮工艺381最高，达到55.9%；在试验5时去除效果最差，为34.94%. 药剂添加顺序对C 组去除模拟废水中的氨氮有较大影响，达到20.75%，这相当于C 组将废水初始pH 值从8调至12的去除率增加量. 由此可知，合适的药剂添加顺序能有效节省pH 调节的费用. 在已有报道[10-18]的鸟粪石沉淀法脱氮试验中，少有药剂添加顺序的说明，而不合理的药剂添加顺序在降低氨氮去除率的同时还可能增加废水处理成本，应当引起足够重视.Korchef 等[22]提出的铵过量有利于鸟粪石的沉淀，在3种药剂组合中都得到验证. 试验1的氨氮去除率均大于试验2，即（Mg+P ）→水的去除率均大于水→（Mg+P ）. 3种药剂组合处理模拟废水时，都需要避免将镁盐与废水直接混合，可能是由于镁盐在碱性条件下容易生成Mg(OH)2沉淀，减少了鸟粪石结晶可利用的Mg 2+，所以试验3和4的氨氮去除率都偏低.在A 组+目标废水中，由于Na 2HPO 4溶于水呈碱性，MgCl 2不宜先与Na 2HPO 4混合，其可能会导致Mg(OH)2沉淀生成的增加，所以试验1和2去除率不高，最佳药剂添加顺序为5；在B 组+目标废水中，NaH 2PO 4与碱性废水混合会加速H 2PO 4−的电离，生成较多的PO 43–，易导致生成副产物磷酸镁盐沉淀，Romero-Güiza 等[23]指出，鸟粪石结晶时，溶液中的HPO 42–为主要磷酸根离子的主要存在形式，因此试验5和6的去除率较低，最佳药剂添加顺序为试验1，但是B 组受药剂添加顺序影响较小，不同药剂添加顺序之间氨氮去除率的差异也较小.试验还发现，在C 组+目标废水中，试验5和试验6的差别体现在MgO 的初始浓度，但它们分别是氨氮去除率最低和最高的，说明初始MgO 浓度较高将导致较低的去除率.2.4 沉淀物表征 B 组恒定pH 值为10.5时的氨氮去除率是最佳试验条件下的去除率，由图5所示回收产物的XRD 衍射图谱与软件Jade6.0中鸟粪石的标准图谱（PDF#15-0762）相比可知，回收产物图与PDF#15-0762标准图谱吻合较好，说明回收的产物是以鸟粪石为主. 而B 组初始pH 为10.5时的回收产物图与PDF#15-0762标准图谱吻合较差，回收沉淀物中其他杂质较多. 同时，通过放大500倍、10 000倍以及50 000倍下的扫描电镜图可以得出类似的结论. 图6是B 组恒定pH 值为10.5时的回收产物SEM 图，可以看出沉淀物颗粒主要为棱柱结构，与文献[23]中的鸟粪石晶体结构一致，且棱柱上附有少量其它形态的物质，可能是反应生成的副产物. 图7是B 组初始pH 值为10.5时的回收产物SEM 图，能明显地看出棱柱状晶体上覆盖大量其它形态的杂质，考虑是未反应完全的药品与生成的鸟粪石晶体混合在一起.2.5 实际废水的处理 取该危险废物处理厂实际水样，按上述最佳条件处理，测得处理后滤液中氨氮质量浓度为116 mg/L ，总磷质量浓度为0.01 mg/L ，COD 质量浓度为65 mg/L ，总铜质量浓度1.30 mg/L.氨氮的去除率为95.5%，同时对铜的去除率也达到图 5 B 组两种pH 值调节顺序下的鸟粪石产物X 射线衍射图Fig. 5 XRD patterns of struvite products in group B under two pH regulation sequences382云南大学学报（自然科学版） 第 43 卷了97.7%，总磷含量减少了75%，效果十分明显，极大地缓解了后续处理工艺的压力.3 结论（1）pH 调节方式对氨氮去除率影响很大；其中B 组受影响显著，pH 调节方式由仅初始调节改为全过程恒定调节pH=10.5时，氨氮去除率增加了69.95%；各组对pH 值调节方式的响应顺序为B 组>A 组>C 组. 仅调节废水初始pH 值时，A 组效果最佳，全程恒定废水pH 值时，B 组效果最佳. 药剂添加顺序对C 组的氨氮去除率较大.（2）鸟粪石沉淀法去除此废水中高浓度氨氮的最佳条件为恒定pH 值至10.5，n (N)∶n （Mg ）∶n (P) =1∶1.4∶1.2，A 组的最大氨氮去除率为97.73%，B 组的最大氨氮去除率为98.64%，C 组的最大氨氮去除率为85.69%.（3）实际废水按最优化条件除氨，氨氮去除率为95.5%，铜的去除率也达到97.7%，总磷含量减少75%，效果明显.参考文献：王新雨. 碱性蚀刻废液资源化利用及处理研究[D].广州: 暨南大学, 2018.[1]Wang X Y. 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The order of adding agents has great influence on ammonia nitrogen removal rate. The reaction process leads to the decrease of pH, so it is difficult to get the ideal effect of nitrogen removal only by adjusting the initial pH value of wastewater. The verification results of the actual production wastewater showed that the nitrogen removal efficiency of (MgSO 4+NaH 2PO 4) could reach 95.5% under the optimal conditions.Key words: struvite precipitation ；high concentration ammonia nitrogen waste water ；different combinations of agents ；pH ；mixing sequence第 43 卷李珊珊等：蚀刻液处理中超高浓度氨氮废水除氮工艺385。