富集硼酸制备研究进展
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改进硼酸生产工艺项目的实施及思考
采 用 酸 解 法 。在 外 出考 察 的基 础 上 制 定 了新 的
试验方案 ，决定修改工艺 ，采用酸解法试验。对现有
设 备进 行 了 改造 ，砍去 高 大 的碳 化塔 ，不用 碳 化塔 烧
湖矿床体系比较复杂 ，为了反应充分 ，首先将 矿料球 磨 成 颗粒很 细 的 料浆 ，然 后 蒸 汽加 热 过滤 ，采用 碳 化
酸 反应 生 成 硼酸 ，为 了反 应充 分 ，边 加 酸边 搅 拌 ，直
版 社 ，２ ０ ． ００
度 高 ，出现 点 蚀后 ，膜 的修 复能 力亦 较 强 。此 外 ，由
于 ＮＯ ａ Ｈ工况减少了炉水 中的含盐 量 ，还可改善蒸 汽
品质 。
【 武汉 水利电力学 院电厂化学教研 室． ３ 】 热力发 电厂水处理 （ 下
每 块 面 积 约 １ １ ｍ ， 两 极 板 相 距 ０６ ０８ 通 以 ～． ２ ．～ ．ｍ，
１Ｖ 电压 、６ ～ ０ 电流 。经 过两 周 的生产 试验后 ，打 ２ ０９Ａ
，
缺乏市场竞争能力 ，适应不 了市场经济的发展 ，
开蒸发缶 上盖检查 ，发现两极板上有少量钙镁颗粒沉
积 ，虽有 效 果 ，但 是 甚微 ，不 到 ２ 管道 全 部堵 塞 ， ０天 仍 不 能正 常生 产 。
册 ） 【 ． 京 ： 利 电力 出 版社 ， １８ ． Ｍ１ 北 水 ９２
［］ ４ 陈绍艺． 炉水超低磷酸盐处理方式在湘潭 电厂 的应 用【． Ｊ 湖南 ］
电力 ，２ ０ ，（ ：３ — ５ ００ ５ ４ ３． ）
参考文献 ： 【］ １ 肖作善 ． 力设备水 汽理化过 程【 】北 京： 热 Ｍ． 水利 电力 出版 社 ，
出 产 品 ，经 气 流 烘 干 后 进 行 包 装 。而 问题 出 在 蒸 发 时 ，蒸 发缶 内 的管 道 直 径 变 得 越来 越 小 ，直 至堵 塞 。
硼酸-柠檬酸凝胶前躯体碳热还原法制备碳化硼粉末
过程中都有硼的损耗。 柠檬酸和其他的多官能团的羟基酸被广泛用作凝胶中金属离子的配位剂 ，这些凝胶 在接下来的真空或惰性气氛下的热解会生成无定形的金属氧化物和碳的混合物。在热解
５ ６
产物中，金属氧化物和碳的混合物 比传统的混合物混合得更加均匀 。在本文中，硼酸和
柠檬酸分别作为硼和碳 的来源通过碳热法来制备碳化硼。
（ ２ ）
（ ３ ）
Ｂ ２ Ｏ ３ （ ｃ ， １ ） ＋２ Ｃ （ ｅ ） Ｂ ２ Ｏ （ ｇ ） ＋ ２ Ｃ Ｏ （ ｇ ） （ ４ ） Ｂ ２ ｏ ３ 的蒸汽压 、反应 （ ３ ）、反应 （ ４ ） 亚氧化物在不同温度下 的平衡分压被列在表 １ 中。 从这些数据可以看出，硼在 １ １ ２ ７ ￣ Ｃ 以上形成Ｂ ２ Ｏ ３ 和Ｂ ２ Ｏ 而损耗 。如果反应能在较低 的温度下进行 ，硼的损失能减小。此外 ， Ｂ ２ Ｏ ， 和Ｃ 的均匀混合能提高过程的动力学。
此 ，需要更高的温度使反应 以合理的速率进行 。然而 ，高的反应温度使硼 以它的氧化物 或亚氧化物的形式挥发损失 。硼的损失能用以下的反应来表示 ： Ｂ ２ ｏ３ （ ｃ ， １ ） Ｂ ２ Ｏ ３ （
Ｂ２ ｏ３ （ ｃ ， １ ） ＋ Ｃ （ ｃ ） Ｂ ２ Ｏ２ （ ＋ Ｃ ｏ （
进行 ，在氩气氛围中通过快速模式在 １ ５ ３ ０ —１ ８ ５ ０ ￣ Ｃ 来实现。虽然制备过程中使用 了过量 的氧化硼 ， 在１ ７ ９ ０ ℃反应时 ， 产物中包含了３ ９ ． ９ ％的 自由碳。不同的碳源 （ 例如葡萄糖、 蔗糖、淀粉、甘油、聚乙烯醇等都被用来通过碳热法制备碳化硼。但是 ，在所有的制备
２ ０ １ ３血
国
外
核
动
力 Biblioteka 第 ３期 硼 酸． 柠 檬 酸 凝 胶 前 躯体
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产物中，金属氧化物和碳的混合物 比传统的混合物混合得更加均匀 。在本文中，硼酸和
柠檬酸分别作为硼和碳 的来源通过碳热法来制备碳化硼。
（ ２ ）
（ ３ ）
Ｂ ２ Ｏ ３ （ ｃ ， １ ） ＋２ Ｃ （ ｅ ） Ｂ ２ Ｏ （ ｇ ） ＋ ２ Ｃ Ｏ （ ｇ ） （ ４ ） Ｂ ２ ｏ ３ 的蒸汽压 、反应 （ ３ ）、反应 （ ４ ） 亚氧化物在不同温度下 的平衡分压被列在表 １ 中。 从这些数据可以看出，硼在 １ １ ２ ７ ￣ Ｃ 以上形成Ｂ ２ Ｏ ３ 和Ｂ ２ Ｏ 而损耗 。如果反应能在较低 的温度下进行 ，硼的损失能减小。此外 ， Ｂ ２ Ｏ ， 和Ｃ 的均匀混合能提高过程的动力学。
此 ，需要更高的温度使反应 以合理的速率进行 。然而 ，高的反应温度使硼 以它的氧化物 或亚氧化物的形式挥发损失 。硼的损失能用以下的反应来表示 ： Ｂ ２ ｏ３ （ ｃ ， １ ） Ｂ ２ Ｏ ３ （
Ｂ２ ｏ３ （ ｃ ， １ ） ＋ Ｃ （ ｃ ） Ｂ ２ Ｏ２ （ ＋ Ｃ ｏ （
进行 ，在氩气氛围中通过快速模式在 １ ５ ３ ０ —１ ８ ５ ０ ￣ Ｃ 来实现。虽然制备过程中使用 了过量 的氧化硼 ， 在１ ７ ９ ０ ℃反应时 ， 产物中包含了３ ９ ． ９ ％的 自由碳。不同的碳源 （ 例如葡萄糖、 蔗糖、淀粉、甘油、聚乙烯醇等都被用来通过碳热法制备碳化硼。但是 ，在所有的制备
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外
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力 Biblioteka 第 ３期 硼 酸． 柠 檬 酸 凝 胶 前 躯体
苯硼酸锚定
苯硼酸锚定一、引言在生命科学领域，苯硼酸是一种具有特殊化学性质的化合物，其锚定技术被广泛应用于生物分子识别、药物设计与输送、蛋白质组学以及生物传感器等领域。
苯硼酸锚定的独特之处在于其能够通过非共价键与特定的受体分子进行高选择性、高亲和力的结合。
这一特性使得苯硼酸锚定技术在实际应用中展现出良好的潜力和前景。
二、苯硼酸锚定的研究背景苯硼酸是一种具有特殊化学性质的化合物，其结构中的硼酸基团可以与特定的受体分子发生相互作用。
这种相互作用通常是通过氢键、离子键或疏水作用等非共价键的形式实现的。
由于苯硼酸与受体分子之间的结合具有高选择性、高亲和力的特点，使得苯硼酸锚定技术在生物分子识别、药物设计与输送、蛋白质组学以及生物传感器等领域中得到了广泛的应用。
近年来，随着生命科学领域研究的不断深入，苯硼酸锚定技术也得到了越来越多的关注和研究。
这一技术的应用不仅有助于深入理解生物分子的结构和功能，而且为药物设计和生物医学应用提供了新的思路和方法。
因此，苯硼酸锚定的研究具有重要的理论意义和实际应用价值。
三、苯硼酸锚定的原理苯硼酸锚定的原理主要基于苯硼酸与受体分子之间的相互作用。
这种相互作用通常是通过氢键、离子键或疏水作用等非共价键的形式实现的。
苯硼酸可以通过这些非共价键与受体分子进行高选择性、高亲和力的结合，从而实现特定的生物分子识别和分离等目的。
在苯硼酸锚定的过程中，通常需要选择适当的受体分子，以实现最佳的结合效果。
不同的受体分子与苯硼酸之间的相互作用机制和结合能力也可能不同，因此需要根据实际需求选择合适的受体分子。
此外，苯硼酸锚定的效果还受到温度、pH值、离子强度等因素的影响，因此在实际应用中需要进行充分的实验和优化。
四、苯硼酸锚定的应用1.生物分子识别：苯硼酸锚定技术可用于生物分子识别，如蛋白质、核酸等生物分子的检测和分离。
通过将苯硼酸修饰到特定的探针分子上，可以与目标生物分子进行高选择性、高亲和力的结合，从而实现生物分子的特异性识别和检测。
硼酸安全技术说明书
参考文献： 填表部门： 数据审核单位： 修改说明： 其他信息：
第十六部分：其他信息
废弃注意事项：
危险货物编号： 无资料
第十四部分：运输信息
UN 编号： 无资料
包装标志：
包装类别： Z01
包装方法： 无资料。
运输注意事项： 起运时包装要完整，装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与碱类、 钾、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。车辆运输完毕应进行彻底清扫。
第六部分：泄漏应急处理
应急处理： 隔离泄漏污染区，限制出入。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。用砂土、干燥石灰或苏 打灰混合。小心扫起，转移至安全场所。若大量泄漏，用塑料布、帆布覆盖。收集回收或运至废物处理场所 处置。
第七部分：操作处置与储存 操作注意事项： 密闭操作，加强通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘
相对密度(水=1)： 1.44(15℃)
相对蒸气密度(空气 无资料 =1)：
饱和蒸气压(kPa)： 无资料 燃烧热(kJ/mol)： 无意义 临界温度(℃)： 无资料 临界压力(MPa)： 无资料
辛醇/水分配系数的对 无资料 数值：
闪点(℃)： 无意义 引燃温度(℃)： 无意义 爆炸上限%(V/V)： 无意义 爆炸下限%(V/V)： 无意义
CAS No. 10043-35-3
危险性类别：
第三部分：பைடு நூலகம்险性概述
侵入途径：
健康危害： 工业生产中，仅见引起皮肤刺激、结膜炎、支气管炎，一般无中毒发生。口服引起急性中毒，主要表现为胃 肠道症状，有恶心、呕吐、腹痛、腹泻等，继之发生脱水、休克、昏迷或急性肾功能衰竭，可有高热、肝肾 损害和惊厥，重者可致死。皮肤出现广泛鲜红色疹，重者成剥脱性皮炎。本品易被损伤皮肤吸收引起中毒。 慢性中毒：长期由胃肠道或皮肤吸收小量该品，可发生轻度消化道症状、皮炎、秃发以及肝肾损害。
硼酸 化学品安全技术说明书
MSDS化学品安全技术说明书硼酸化学品安全技术说明书第一部分：化学品名称化学品中文名称：硼酸化学品英文名称：boric acid中文名称2：英文名称2：Boracic acid技术说明书编码：1547CAS No.：10043-35-3分子式：H3BO3分子量：61.84第二部分：成分/组成信息有害物成分含量CAS No.硼酸10043-35-3第三部分：危险性概述危险性类别：危险性类别：健康危害：工业生产中，仅见引起皮肤刺激、结膜炎、支气管炎，一般无中毒发生。
口服引起急性中毒，主要表现为胃肠道症状，有恶心、呕吐、腹痛、腹泻等，继之发生脱水、休克、昏迷或急性肾功能衰竭，可有高热、肝肾损害和惊厥，重者可致死。
皮肤出现广泛鲜红色疹，重者成剥脱性皮炎。
本品易被损伤皮肤吸收引起中毒。
慢性中毒：长期由胃肠道或皮肤吸收小量该品，可发生轻度消化道症状、皮炎、秃发以及肝肾损害。
环境危害：燃爆危险：本品不燃，具刺激性。
第四部分：急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。
就医。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。
就医。
吸入：脱离现场至空气新鲜处。
如呼吸困难，给输氧。
就医。
食入：饮足量温水，催吐。
洗胃，导泄。
就医。
第五部分：消防措施危险特性：受高热分解放出有毒的气体。
有害燃烧产物：氧化硼。
灭火方法：消防人员必须穿全身防火防毒服，在上风向灭火。
灭火时尽可能将容器从火场移至空旷处。
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DOI: 10.12677/nst.2018.62004 28 核科学与技术
刘念 等
Figure 1. Preparation routes summary graph 图 1. 制备路线汇总图
3.1. 无机水解法
无机水解法是在水介质中，BF3 逐步水解脱氟，生成一系列羟基氟硼酸，通过加入脱氟剂推动反应 向着生成 H3BO3 方向进行，最终得到 H3BO3。脱氟剂常用 CaCO3、Li2CO3、LiOH。 3.1.1. CaCO3 作脱氟剂 CaCO3 是无机水解法最常用的脱氟剂，反应总方程为：
2BF3 + 3Li 2 CO3 + 3H 2 O → 2H 3 BO3 + 3CO 2 ↑ +6LiF ↓
(3) (4) (5)
BF3 + 3LiOH → H 3 BO3 + 3LiF ↓
2BF3 + 3Li 2SO 4 + 6H 2 O → 2H 3 BO3 + 3H 2SO 4 + 6LiF ↓
至离心[19]。因此，锂化合物路线制备的 H3BO3 所含的杂质更少，纯度更高(98%以上)。
锂化合物作脱氟剂的优势是 LiF 沉淀颗粒较大，过滤即可除去；而 CaF2 易凝胶化，除去需要抽滤甚 但 Li2CO3、LiOH 路线也有着不足：1) 反应速率较慢，收率较低(95%)。CaCO3 路线在 98℃下反应 5 h 即反应完全[17]， 而 Li2CO3、 LiOH 路线需要加热至沸腾 10~25 h 才能完成反应[19] [20]。 从机理上分析， 这是因为 CaCO3 移除 HF 的效率高于锂化合物： 水溶液中 CaF2 的溶度积(Ksp)远小于 LiF， 因此 HF 与 CaCO3 反应更为迅速、彻底，体系中 HF 浓度更低，这推动反应向生成 HF 的方向移动，最终得到更高的反应速 率和收率。2) 成本较高。Li2CO3、LiOH 价格较高，同时因为锂盐溶解度较高，产物需要通过离子交换 步骤除锂，增加了工艺成本。 Li2SO4 路线中产生 H2SO4，需要添加 Ba(OH)2 中和，这使沉淀组成复杂化，同时引入了新杂质，工 业应用价值较低。 与 CaCO3 相比，Li2CO3、LiOH 作脱氟剂可提高产品纯度，简化工艺流程，但同时也会降低产率， 增加成本。 3.1.3. 总结 无机水解法的本质是 BF3 水解脱氟，羟基取代 F 与 B 配位；脱落的 HF 与脱氟剂反应生成难溶氟化 物，推动反应进行。总体而言，无机水解法环境友好，产品收率较高；但反应时间较长，反应温度较高， 产品纯度较低。 若以无机水解法制备核极 EBA，由于原料 10BF3 价格昂贵，并且核工业对 EBA 纯度要求严格，未来 研究的重点应集中在同时提高产率和纯度。 无机水解法之前的研究一直局限于常压下钙盐或锂化合物的水溶液与 BF3 反应，反应条件与脱氟剂 都没有进一步的拓展。基于已有研究，认为无机水解法今后可从两个方向优化：1) 升高反应温度。由反 应机理可知，高温能同时提高产品的收率与纯度，并且加快反应速率。文献中最高反应温度仅为常压下 将水加热至沸腾，若使用高压反应釜，可将反应温度升至 100℃以上，应当更有利于反应进行。2) 寻找 更合适的脱氟方式。脱氟剂的作用是从体系中移除 HF，推动反应进行。使 F-发生沉淀、络合等反应，或
Advances in the Production of Enriched Boric Acid
Nian Liu, Wenhui Zhou, Jing Zhao, Shilin Hu
China Institute of Atomic Energy,27 , 2018; accepted: Apr. 11 , 2018; published: Apr. 18 , 2018
Nuclear Science and Technology 核科学与技术, 2018, 6(2), 27-34 Published Online April 2018 in Hans. /journal/nst https:///10.12677/nst.2018.62004
(1a) (1b) (1c) (1d) (1e)
2HF + CaCO3 → CaF2 ↓ + CO 2 ↑ + H 2 O
反应完毕后通过抽滤或离心除去固体物质，所得溶液经由加热浓缩、降温结晶、干燥，得到最终产 物 H3BO3 晶体。根据对产物纯度的不同要求，工艺中可增加化学沉淀、离子交换、膜分离等除杂步骤， 或重结晶等提纯步骤。 反应主要副产物为氟硼酸(HBF4)及其盐：
11 10 10 10 10
B 的三氟化硼(10BF3)和富集
11
B
的三氟化硼( BF3)的醚络合物。因此，富集 B 制品均以 BF3 为制备的起始原料。 B 和天然 B 的化学性质没有区别，故可通过研究 BF3 来探究
10
BF3 的相关工艺。本文通过借鉴由
BF3 制备 H3BO3 的工艺来探究 EBA 制备方法。
刘念 等
关键词
富集硼酸，三氟化硼，压水堆
Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). /licenses/by/4.0/
BF3 + HF ↔ HBF4
2HBF4 + CaCO3 → Ca ( BF4 )2 + CO 2 ↑ + H 2 O
(2a) (2b)
HBF4 及其盐溶于水，难以与 H3BO3 分离，因此制备高纯 H3BO3 需要抑制 HBF4 的生成。 升高反应温度对反应有利，原因有：1) BF3 水解脱氟的各步反应均为放热反应[14]，升高温度从动力 学和热力学上都促进了主反应进行，缩短反应耗时，提高反应转化率；2) HBF4 主要由可逆放热反应(2a) 生成，高温抑制该反应，提高反应收率；3) 反应原料通常为 BF3 的醚络合物，高温下醚将几乎完全挥发 [15]，提高产物纯度。 脱氟剂 CaCO3 的主要作用是与 HF 反应，降低体系中 HF 的浓度，推动脱氟反应进行。实验发现， CaCO3 最佳用量高于理论计算值，原因有二[16]： 1) 总反应为固-液反应， 固体产物 CaF2 会沉积在 CaCO3 表面，阻碍反应进行，而 CaCO3 过量可增大反应接触面积，降低 CaF2 沉积的影响；2) CaCO3 和 HF 可发 生单向快速反应，因此 CaCO3 过量可高效地移除 HF，促进反应进行的同时抑制 HBF4 生成。但 CaCO3 不宜过量太多，否则会对除杂、提纯步骤造成压力，影响产率[17]，增加成本。
2BF3 + 3CaCO3 + 3H 2 O → 2H 3 BO3 + 3CO 2 ↑ +3CaF2 ↓
分步反应为[13]：
(1)
BF3 + H 2 O ↔ HBF3 OH
HBF3 OH + H 2 O ↔ HBF2 ( OH )2 + HF HBF2 ( OH )2 + H 2 O ↔ HBF ( OH )3 + HF HBF ( OH )3 ↔ H 3 BO3 + HF
Keywords
Enriched Boric Acid, Boron Trifluoride, Pressurized Water Reactor
富集硼酸制备研究进展
刘 念，周文辉，赵 晶，胡石林
中国原子能科学研究院，北京
收稿日期：2018年3月27日；录用日期：2018年4月11日；发布日期：2018年4月18日
Open Access
1. 引言
硼(B)有两种稳定同位素，硼-10(10B)和硼-11(11B)，其天然丰度分别为 19.78%和 80.22%。其中，10B 热中子吸收截面为 3.837 × 10−21 cm2 (3837 靶)，而 11B 几乎不吸收中子。B 作为中子吸收剂有着吸收能谱 宽、 吸收截面稳定、 不产生强的二次辐射、 后处理简单等优点， 广泛应用于核工业、 医药等领域[1] [2] [3]。 第二代压水堆普遍使用天然丰度硼酸(H3BO3)作可溶性中子吸收剂，用于反应堆的化学补偿控制。随 着核电技术的发展，以欧洲压水堆(European pressurized water reactor, EPR)、华龙一号为代表的第三代反 应堆均倾向于使用高 10B 丰度的富集硼酸(Enriched Boric Acid, EBA)代替 H3BO3。提高 10B 丰度有两个非 常显著的优势：① 增加 10B 浓度，让反应堆可以使用高丰度 235U 燃料和 MOX 燃料，并提高反应堆反应 性，增加燃烧和循环周期，降低每个循环的燃料消耗；② 减少硼酸总用量，这可降低冷却剂酸度，减少 硼酸结晶沉积的风险，同时降低 7LiOH 添加量，改善冷却剂水质。 目前，市场上的核用 EBA 主要销售商为美国赛瑞丹公司(Ceradyne)、意大利拉塔瑞罗公司(SCL)，我 国核电所用 EBA 主要依赖从这两家公司进口。因此，开发经济、高效的 EBA 制备工艺对我国核电发展 有着重要意义。随着核电的发展，国内对 EBA 的需求日益紧迫。
DOI: 10.12677/nst.2018.62004 29 核科学与技术
刘念 等
H3BO3 产率和纯度在一定范围内随反应用水量的增加而增加[16]。 较高的用水量除了有利于水解反应 进行外，也可以帮助 CaCO3 均匀分散。但用水量过大将对加热浓缩等步骤产生压力，降低产率，增加成 本。 无机水解法反应过程中，高酸度高电导反应物(HBF3OH)将逐步转变为低酸度低电导生成物(H3BO3)， 因此电导率逐渐降低而 pH 值逐渐升高，可通过测量体系的电导率或 pH 值监测反应进程，确定反应终点 [18]。通过分析不同条件下电导率或 pH 值随时间的变化曲线，可推测反应规律，寻找最佳反应条件。 综上，CaCO3 作脱氟剂的无机水解法有着原料价格低廉、收率较高(98%)、反应监测便捷、环境友好 等优势，十分适合工业化生产，是未来无机水解法的主要研究方向。其主要不足是难以将 CaF2 等杂质彻 底除去，因此 H3BO3 纯度较低(95%)，同时反应温度较高，反应时间较长。将产品重结晶可提高纯度，但 这将降低产率[18]。 3.1.2. 锂化合物作脱氟剂 锂化合物中的 Li2CO3、LiOH、Li2SO4 也可作为脱氟剂，反应方程如下：
刘念 等
Figure 1. Preparation routes summary graph 图 1. 制备路线汇总图
3.1. 无机水解法
无机水解法是在水介质中，BF3 逐步水解脱氟，生成一系列羟基氟硼酸，通过加入脱氟剂推动反应 向着生成 H3BO3 方向进行，最终得到 H3BO3。脱氟剂常用 CaCO3、Li2CO3、LiOH。 3.1.1. CaCO3 作脱氟剂 CaCO3 是无机水解法最常用的脱氟剂，反应总方程为：
2BF3 + 3Li 2 CO3 + 3H 2 O → 2H 3 BO3 + 3CO 2 ↑ +6LiF ↓
(3) (4) (5)
BF3 + 3LiOH → H 3 BO3 + 3LiF ↓
2BF3 + 3Li 2SO 4 + 6H 2 O → 2H 3 BO3 + 3H 2SO 4 + 6LiF ↓
至离心[19]。因此，锂化合物路线制备的 H3BO3 所含的杂质更少，纯度更高(98%以上)。
锂化合物作脱氟剂的优势是 LiF 沉淀颗粒较大，过滤即可除去；而 CaF2 易凝胶化，除去需要抽滤甚 但 Li2CO3、LiOH 路线也有着不足：1) 反应速率较慢，收率较低(95%)。CaCO3 路线在 98℃下反应 5 h 即反应完全[17]， 而 Li2CO3、 LiOH 路线需要加热至沸腾 10~25 h 才能完成反应[19] [20]。 从机理上分析， 这是因为 CaCO3 移除 HF 的效率高于锂化合物： 水溶液中 CaF2 的溶度积(Ksp)远小于 LiF， 因此 HF 与 CaCO3 反应更为迅速、彻底，体系中 HF 浓度更低，这推动反应向生成 HF 的方向移动，最终得到更高的反应速 率和收率。2) 成本较高。Li2CO3、LiOH 价格较高，同时因为锂盐溶解度较高，产物需要通过离子交换 步骤除锂，增加了工艺成本。 Li2SO4 路线中产生 H2SO4，需要添加 Ba(OH)2 中和，这使沉淀组成复杂化，同时引入了新杂质，工 业应用价值较低。 与 CaCO3 相比，Li2CO3、LiOH 作脱氟剂可提高产品纯度，简化工艺流程，但同时也会降低产率， 增加成本。 3.1.3. 总结 无机水解法的本质是 BF3 水解脱氟，羟基取代 F 与 B 配位；脱落的 HF 与脱氟剂反应生成难溶氟化 物，推动反应进行。总体而言，无机水解法环境友好，产品收率较高；但反应时间较长，反应温度较高， 产品纯度较低。 若以无机水解法制备核极 EBA，由于原料 10BF3 价格昂贵，并且核工业对 EBA 纯度要求严格，未来 研究的重点应集中在同时提高产率和纯度。 无机水解法之前的研究一直局限于常压下钙盐或锂化合物的水溶液与 BF3 反应，反应条件与脱氟剂 都没有进一步的拓展。基于已有研究，认为无机水解法今后可从两个方向优化：1) 升高反应温度。由反 应机理可知，高温能同时提高产品的收率与纯度，并且加快反应速率。文献中最高反应温度仅为常压下 将水加热至沸腾，若使用高压反应釜，可将反应温度升至 100℃以上，应当更有利于反应进行。2) 寻找 更合适的脱氟方式。脱氟剂的作用是从体系中移除 HF，推动反应进行。使 F-发生沉淀、络合等反应，或
Advances in the Production of Enriched Boric Acid
Nian Liu, Wenhui Zhou, Jing Zhao, Shilin Hu
China Institute of Atomic Energy,27 , 2018; accepted: Apr. 11 , 2018; published: Apr. 18 , 2018
Nuclear Science and Technology 核科学与技术, 2018, 6(2), 27-34 Published Online April 2018 in Hans. /journal/nst https:///10.12677/nst.2018.62004
(1a) (1b) (1c) (1d) (1e)
2HF + CaCO3 → CaF2 ↓ + CO 2 ↑ + H 2 O
反应完毕后通过抽滤或离心除去固体物质，所得溶液经由加热浓缩、降温结晶、干燥，得到最终产 物 H3BO3 晶体。根据对产物纯度的不同要求，工艺中可增加化学沉淀、离子交换、膜分离等除杂步骤， 或重结晶等提纯步骤。 反应主要副产物为氟硼酸(HBF4)及其盐：
11 10 10 10 10
B 的三氟化硼(10BF3)和富集
11
B
的三氟化硼( BF3)的醚络合物。因此，富集 B 制品均以 BF3 为制备的起始原料。 B 和天然 B 的化学性质没有区别，故可通过研究 BF3 来探究
10
BF3 的相关工艺。本文通过借鉴由
BF3 制备 H3BO3 的工艺来探究 EBA 制备方法。
刘念 等
关键词
富集硼酸，三氟化硼，压水堆
Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). /licenses/by/4.0/
BF3 + HF ↔ HBF4
2HBF4 + CaCO3 → Ca ( BF4 )2 + CO 2 ↑ + H 2 O
(2a) (2b)
HBF4 及其盐溶于水，难以与 H3BO3 分离，因此制备高纯 H3BO3 需要抑制 HBF4 的生成。 升高反应温度对反应有利，原因有：1) BF3 水解脱氟的各步反应均为放热反应[14]，升高温度从动力 学和热力学上都促进了主反应进行，缩短反应耗时，提高反应转化率；2) HBF4 主要由可逆放热反应(2a) 生成，高温抑制该反应，提高反应收率；3) 反应原料通常为 BF3 的醚络合物，高温下醚将几乎完全挥发 [15]，提高产物纯度。 脱氟剂 CaCO3 的主要作用是与 HF 反应，降低体系中 HF 的浓度，推动脱氟反应进行。实验发现， CaCO3 最佳用量高于理论计算值，原因有二[16]： 1) 总反应为固-液反应， 固体产物 CaF2 会沉积在 CaCO3 表面，阻碍反应进行，而 CaCO3 过量可增大反应接触面积，降低 CaF2 沉积的影响；2) CaCO3 和 HF 可发 生单向快速反应，因此 CaCO3 过量可高效地移除 HF，促进反应进行的同时抑制 HBF4 生成。但 CaCO3 不宜过量太多，否则会对除杂、提纯步骤造成压力，影响产率[17]，增加成本。
2BF3 + 3CaCO3 + 3H 2 O → 2H 3 BO3 + 3CO 2 ↑ +3CaF2 ↓
分步反应为[13]：
(1)
BF3 + H 2 O ↔ HBF3 OH
HBF3 OH + H 2 O ↔ HBF2 ( OH )2 + HF HBF2 ( OH )2 + H 2 O ↔ HBF ( OH )3 + HF HBF ( OH )3 ↔ H 3 BO3 + HF
Keywords
Enriched Boric Acid, Boron Trifluoride, Pressurized Water Reactor
富集硼酸制备研究进展
刘 念，周文辉，赵 晶，胡石林
中国原子能科学研究院，北京
收稿日期：2018年3月27日；录用日期：2018年4月11日；发布日期：2018年4月18日
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1. 引言
硼(B)有两种稳定同位素，硼-10(10B)和硼-11(11B)，其天然丰度分别为 19.78%和 80.22%。其中，10B 热中子吸收截面为 3.837 × 10−21 cm2 (3837 靶)，而 11B 几乎不吸收中子。B 作为中子吸收剂有着吸收能谱 宽、 吸收截面稳定、 不产生强的二次辐射、 后处理简单等优点， 广泛应用于核工业、 医药等领域[1] [2] [3]。 第二代压水堆普遍使用天然丰度硼酸(H3BO3)作可溶性中子吸收剂，用于反应堆的化学补偿控制。随 着核电技术的发展，以欧洲压水堆(European pressurized water reactor, EPR)、华龙一号为代表的第三代反 应堆均倾向于使用高 10B 丰度的富集硼酸(Enriched Boric Acid, EBA)代替 H3BO3。提高 10B 丰度有两个非 常显著的优势：① 增加 10B 浓度，让反应堆可以使用高丰度 235U 燃料和 MOX 燃料，并提高反应堆反应 性，增加燃烧和循环周期，降低每个循环的燃料消耗；② 减少硼酸总用量，这可降低冷却剂酸度，减少 硼酸结晶沉积的风险，同时降低 7LiOH 添加量，改善冷却剂水质。 目前，市场上的核用 EBA 主要销售商为美国赛瑞丹公司(Ceradyne)、意大利拉塔瑞罗公司(SCL)，我 国核电所用 EBA 主要依赖从这两家公司进口。因此，开发经济、高效的 EBA 制备工艺对我国核电发展 有着重要意义。随着核电的发展，国内对 EBA 的需求日益紧迫。
DOI: 10.12677/nst.2018.62004 29 核科学与技术
刘念 等
H3BO3 产率和纯度在一定范围内随反应用水量的增加而增加[16]。 较高的用水量除了有利于水解反应 进行外，也可以帮助 CaCO3 均匀分散。但用水量过大将对加热浓缩等步骤产生压力，降低产率，增加成 本。 无机水解法反应过程中，高酸度高电导反应物(HBF3OH)将逐步转变为低酸度低电导生成物(H3BO3)， 因此电导率逐渐降低而 pH 值逐渐升高，可通过测量体系的电导率或 pH 值监测反应进程，确定反应终点 [18]。通过分析不同条件下电导率或 pH 值随时间的变化曲线，可推测反应规律，寻找最佳反应条件。 综上，CaCO3 作脱氟剂的无机水解法有着原料价格低廉、收率较高(98%)、反应监测便捷、环境友好 等优势，十分适合工业化生产，是未来无机水解法的主要研究方向。其主要不足是难以将 CaF2 等杂质彻 底除去，因此 H3BO3 纯度较低(95%)，同时反应温度较高，反应时间较长。将产品重结晶可提高纯度，但 这将降低产率[18]。 3.1.2. 锂化合物作脱氟剂 锂化合物中的 Li2CO3、LiOH、Li2SO4 也可作为脱氟剂，反应方程如下：