富勒烯的研究应用与进展

富勒烯（C60）研究与应用现状

化工与材料学院

富勒烯（C60）研究与应用现状

（辽宁省大连市甘井子区轻工苑1号大连工业大学化工与材料学院116034）

摘要：富勒烯发现至今只有短短20年时间,由于其独特的结构和物理、化学性质,吸引了众多科学家的目光,因此在这20 年中,使得C60化学得到了很大的发展.文章综述了富勒烯的几种合成方法，并阐述了目前常用的应用现状，最后对其未来的发展作了展望。

关键词富勒烯；合成方法；应用

引言

富勒烯的发现始于1985 年Kroto 等【1】在高真空环境下激光溅射石墨的研究。利用这种方法只能产生数以千计的富勒烯分子,根本无法进行富勒烯详细的性质表征研究, 当然更谈不上应用。1990

年,Krastchmer 等【2】发明了低压氦气环境下石墨电极电弧放电法合成富勒烯,能够得到克量级的C60 产物。由于富勒烯特殊的结构和性能,在材料、化学、超导与半导体物理、生物等学科和激光防护、催化剂、燃料、润滑剂、合成、化妆品、量子计算机等工程领域具有重要的研究价值和应用前景。1991 年富勒烯被美国《科学》杂志评为年度分子,富勒烯被列为21 世纪的新材料。此后,科学家经过不断的探索和研究,发明了更多生产富勒烯的方法,例如连续石墨电极放电法、激光配合高温石墨棒蒸发法【3】、引入铁磁性金属催化剂法【4、5】、高温等离子体石墨蒸发法【6、7】,苯高温火焰燃烧法【8-10】等。而且富勒烯在日常生活中的应用越来越广泛, 因而富勒烯产品在未来社会具有很好的发展前景。

2.富勒烯的合成方法

2.1水下放电法

水下放电法【11】将电弧室中的介质由惰性气体换为去离子水, 采用直流电弧放电, 以碳纯度为99%、直径6mm的碳棒做阳极, 直径为12mm的碳棒做阴极, 放入2. 5L 的去离子水中至其底部3mm的位置, 在电压为16 ～17V、电流为30A的条件下拉直流电弧, 产物可在水表面收集。

水下放电法不需要传统电弧法的抽气泵和高度密封的水冷真空室等系统,

免除了复杂昂贵的费用, 可进一步降低反应温度, 能耗更小, 并且产物在水表面收集而不是在整个有较多粉尘的反应室。与传统电弧法相比, 此法产率及质量均较高。此法可制备出球形洋葱富勒烯、像富勒烯似的碳纳米粒子、类似碳纳米管和富勒烯粉末。

总之, 电弧法是目前应用最广泛、有可能进一步扩大生产规模的制备方法, 其C60产率可达10% ～13% , 为其物理、化学的研究奠定了基础。电弧法制备碳

纳米管产率约为30% ～70% , 在电弧放电的过程中能达到4 000K的高温, 这样的温度下碳纳米管最大程度地石墨化, 所以制备的管缺陷少, 比较能反映碳纳米管的真正性能。但由于电弧放电通常十分剧烈, 难以控制进程和产物, 合成的沉积物中存在有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质, 而且碳管和杂质融合在一起, 很难分离。

2.2CVD法

CVD是制备富勒烯的另一种典型方法。催化热分解反应过程一般是将有机气体(通常为C2 H2 )混以一定比例的氮气作为压制气体, 通入事先除去氧的石英管中, 在一定的温度下, 在催化剂表面裂解形成碳源, 碳源通过催化剂扩散,在催化剂后表面长出碳纳米管, 同时推着小的催化剂颗粒前移。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆, 碳纳米管生长结束。

制备过程中催化剂的选择, 反应温度, 时间, 气流量等都会影响碳纳米管的质量、产率,尤其是碳纳米管的直径很大程度上依赖于催化剂颗粒的直径【12,13】, 因此通过催化剂种类与粒度的选择及工艺条件的控制, 可获得纯度较高、尺寸分布较均匀的碳纳米管。Ivanov V等用此方法长出了长达50μm 的碳纳米管, 且通过对Fe、Co、Ni、Cu的催化能力比较, 得出纳米级微粒Co催化生成的纳米碳管石墨化程度较好。文献说明实验理想参数: 温度为650℃～700℃, 气体流量C2 H2 = 10mL /min、N2 = 600mL /min, 反应时间60min～70min, 产率高达90%以上。

此方法主要用于制备碳纳米管。它和电弧法比较, 有反应过程易于控制, 设备简单, 原料成本低, 可大规模生产, 产率高等优点。用此方法制备出来的碳纳米管有多种形貌(直的、弯的、螺旋状的)和结构, 且可以控制得到直径尺寸均匀甚至取向一致的碳纳米管, 这就为其形成机制、性能及应用等方面的研究提供了条件。但是, 由于反应温度低, 制得的碳纳米管层数多,石墨化程度较差, 存在较多的结晶缺陷, 有时管壁有无定形炭, 这些对碳纳米管的力学性能及物理化学性

能会有不良的影响。

2.3 燃烧法制备富勒烯

苯燃烧法是1991美国麻省理工学院Howard等人发明的,该法是将苯蒸气和

氧气混合后,在燃烧室低压环境(约5132kPa)下不完全燃烧,所得的炭灰中含有较高比例的富勒烯,经分离精制后可以得到纯富勒烯产物。因为无需消耗电力且连续进料容易等优点,苯燃烧法的工业化生产具有较明显的成本优势,已成为国际上

工业化生产富勒烯的主流方法。燃烧法形成富勒烯一个很重要的过程是在高温下有五元环和六元环结构的存在,当五元环和六元结合时就会发生卷曲,从而形成笼

状结构。主要有芳烃分步反应机理、“拉链”机理、凝聚相机理等三种机理。该法中碳氧比、燃烧炉压力、稀释气体种类、火焰离燃烧喷嘴的距离、火焰温度、气体流速对富勒烯产率的均会有影响。

2.4 爆炸辅助气相沉积法制备富勒烯

实验装置如图1 所示。将苦味酸、乙酸钴[ Co (AC) 2 ·4H2O] 、环己烷按摩尔比20∶1∶10 混合均匀(总量为3106g)放入15cm3 的不锈钢反应釜中(釜I ) 。将釜I 密封好后,对釜II 及管道抽真空,并用氩气吹扫3 次。爆炸通过外部加热釜I到310℃来引发,加热速率为15℃/ min。图中特定形貌的铜片用来在爆炸之前隔绝釜I与釜II。爆炸发生瞬间,由于铜片被击穿,一部分高压气相碳簇将快速进入釜II。爆炸后,将实验装置自然恢复到常温,收集釜I、釜II 里的样品进行分析。实验中,图1 所示的釜II 分别处于450℃、150℃、冰水混合物冷却(0℃) 和干冰冷却( - 7815℃) 等温度环境。当使用冰水冷却或干冰冷却时,将釜II 的加热电炉取下,换上盛有冰水或干冰的容器。