富勒烯的发展及应用研究

到了 C60 ( TDAE) 0. 86 的黑色微晶沉淀 ,经磁性研究 后表明是一种不含金属的软铁磁性材料 。居里温度 为 16. 1K ,高于迄今报道的其它有机分子铁磁体的 居里温度 。由于有机铁磁体在磁性记忆材料中有重 要应用价值 ,因此研究和开发 C60 有机铁磁体 ,特别 是以廉价的碳材料制成磁铁替代价格昂贵的金属懋 铁具有非常重要的意义 。
图 1 展览馆的 2Π3 球形圆顶
图 2 C60 的模型
收稿日期 : 2003 - 06 - 06 作者简介 : 解菊 (1973 - ) ,女 ,山东齐河人 ,山东商业职业技术学院生物技术系讲师 ,山东大学在读博士研究生 ,从事类
烯化合物研究 。
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图 3 足球
图 5 C60 的分子结构
广阔的前景 。1994 年 Toniolo 等人报道一种水溶注 C60 —多肽衍生物 ,可能在人类单核白血球趋药性和 抑制 HIV - 1 蛋白酶两方面具有潜在的应用 。黄文 栋等人制得水溶性 C60 - 脂质体 ,发现其对癌细胞具 有很强的杀伤效应 。台湾科学家报道多羟基 C60 衍 生物 —富勒酵具有吞噬黄嘌呤/ 黄嘌呤氧化酶产生 的超氧阴离子自由基的功效 ,还对破坏能力很强的 羟基自由基具有优良的清除作用 。利用 C60 分子的 抗辐射性能 ,将放射性元素置于碳笼内注射到癌变 部位能提高放射治疗的效力并减少副作用 。
科技与应用
富勒烯的发展及应用研究
解 菊
( 山东商业职业技术学院 ,山东 济南 250013 )
摘要 : 从富勒烯的发现 、命名 、结构 、性质入手 ,重点综述了国内外对富勒烯化学的发展及应用的研究 。 关键词 : 富勒烯 ;发展 ;应用 中图分类号 : O642. 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1671 - 4385 (2003) 04 - 0064 - 04
富勒烯分子的独特结构决定了它们多姿多彩的 物理 、化学性质[2 ,3] 。在物理性质方面 : 富勒烯分子 是非极性 、含有大π键的球形分子 ,易溶于含有大π 键的芳香性溶剂中 ,如苯 、甲苯等 ;在室温常压下 C60 以固体形式存在 ,晶体结构为面心立方 ;由热力学性 质可知 ,碳单质稳定性顺序为石墨 > 金刚石 > 富勒 烯 ;C60 无论是基态还是激发态都是很好的电子受 体 ;虽然富勒烯分子本身并不是一个双亲分子 ,但也 能在纯水表面上铺展成稳定的 Langmuir 膜 ;富勒烯 具有超导性 ,自 C60 常量制备方法发现后不久 ,人们 就对富勒烯超导体的研究表现出极大兴趣 。另外 , 富勒烯的电化学性质也极其丰富 。在化学性质方面Leabharlann Baidu(以 C60 为例) :目前富勒烯的化学性质主要集中在分 子修饰上 。中空的碳笼分子既可以生成笼内包含 (endo - ) 物 (用符号 Mx @Cn 表示 ,M 代表笼内分子 、 原子或离子 ,Cn 代表富勒烯分子 (图 6) ,又可以在外 表面 (epi - ) 上反应生成衍生物 (图 7) 。也就是说富 勒烯分子既可以进行笼内修饰 ,又可以进行笼外修 饰 。另一方面 ,C60 分子有 60 个单键和 30 个双键 ,既 具有三维芳香性特征 ,又具有烯烃的性质 ,可以发生 多种反应 ,主要有还原反应 、亲核加成反应 、环加成 反应 、氢化反应 、自由基加成反应 、与过渡金属配合 物的络合反应 、卤化反应等 。C60 分子中 60 个碳原 子是等同的 ,每个碳原子上都可以发生反应生成衍 生物 ,可见 C60 衍生物的数目将会很多 。6 个碳原子 等同的苯分子及其衍生物形成了芳香族化合物化
2. 6 其它应用 C60的衍生物 C60 F60 俗称“特氟隆”可作为“分子 滚珠”和“分子润滑剂”在高技术发展中起重要作用 。 将锂原子嵌人碳笼内有望制成高效能锂电池 。碳笼 内嵌人稀土元素铕可望成为新型稀土发光材料 。水 溶性钆的 C60 衍生物有望作为新型核磁造影剂 。高 压下 C60 可转变为金刚石 ,开辟了金刚石的新来源 。 C60 及其衍生物可能成为新型催化剂和新型纳米级 的分子导体线 、分子吸管和晶须增强复合材料 。C60 与环糊精 、环芳烃形成的水溶性主客体复合物将在 超分子化学 、仿生化学领域发挥重要作用 。
结语 正是由于富勒烯的潜在的广阔的应用前景 ,出 现了世界性的富勒烯研究热潮 ,几乎全世界所有著 名大学及研究所的科学家都进行了与富勒烯有关的 研究 。同时 ,C60 及其衍生物也成了企业界的宠儿 , 如日本三菱化学和三菱商事达成协议 ,双方将实现 世界上首次富勒烯的大批量和低成本制造 ,据估计 2004 年将达到每年 1500 吨左右 ,以推进该产品的商 业化进程 。可以断言富勒烯对于二十一世纪的科技 发展必将产生深远的影响 。
0 引 言
1985 年 9 月 4 日 , H. W. Kroto (英国) 、R. F. Curl (美国) 和 R. E. Smalley (美国) 三位教授在美国赖斯 (Rice) 大学的化学实验室里用质谱法检测激光束照 射石墨的产物 ,得到的质谱图中 C60 和 C70 的含量特 别高 。为了解释 C60 分子的结构和稳定性 , Kroto 指 出 1967 年他在加拿大蒙特利尔见过 Richard Buck2 minster Fuller 设计的美国展览馆的 2Π3 球形圆顶建 筑 (图 1) 。在此基础上 ,他们认为 C60 是一个由 60 个 碳原子组成的含有 12 个五边形和 20 个六边形的笼 状多面体 (图 2) ,与足球类似 (图 3) 。于是 ,他们决 定用 Richard Buckminster Fuller 这位伟大的建筑师的 姓名命名这个 C60 分子笼 , 并用“C60 : Buckminster fullerene”为题目写出了一篇论文 ,当年 11 月 14 日在 Nature 上刊出 ,全碳分子笼由此诞生 。这一发现导 致了一门新的学科 ———富勒烯 ( Fullerene) 化学的诞 生 。没有哪一个分子能象 C60 这样引起如此多的科 学工作者注意 ,其发现者也被授予 1996 年诺贝尔 奖 。以前人们知道 ,碳有两种同素异形体 :石墨和金
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学 ,内容丰富多彩 。C60 衍生物的数目和种类将比苯 的衍生物多得多 ,其它的富勒烯分子更是如此 。由 此可以预知 ,富勒烯化学将会是一门内容丰富的崭 新学科 ,它以研究富勒烯分子及其衍生物的结构 、性 质为己任 。
图 6 Sc2 @C60
图 7 OsO4 (C60 ) ( Py) 2
2. 富勒烯的应用前景 通过对富勒烯极其衍生物的研究 ,人们发现富 勒烯极其衍生物在电子光敏器件 、超导 、发光材料 、 分子磁体 、催化 、生物医学等方面 ,都有着很好的应 用前景[4] 。有文献将富勒烯称为“21 世纪材料的先 驱”。 2. 1 超导体 C60分子本身是不导电的绝缘体 ,但当碱金属嵌 入 C60 分子之间的空隙后 ,C60 与碱金属的系列化合 物将转变为超导体 ,如 K3 C60 即为超导体 ,且具有很 高的超导临界温度 。与氧化物超导体比较 ,C60 系列 超导体具有完美的三维超导性 、电流密度大 、稳定性 高 、易于展成线材等优点 ,是一类极具价值的新型超 导材料 。 2. 2 有机软铁磁体 与超导性一佯 ,铁磁性是物质世界的另一种奇 特性质 。Allemand 等人在 C60 的甲苯溶液中加入过 量的强供电子有机物四 (二甲氨基) 乙烯 ( TDAE) ,得 66
图 4 C60 的分子结构
在 C60 分子中 ,60 个碳原子完全等同 ,形成σ键 的三个轨道杂化平均方式为 s p 0. 72 2. 20 ,另外一个轨道 在球面上形成三维的球面上的大π键 ,因此存在π →π3 的电子跃迁 。其它富勒烯分子的成键情况与 C60 类似 ,也会存在π→π3 的电子跃迁 。
刚石 , 自 1985 年 , 发现了碳的第三种同素异形体 ———富勒烯 。在富勒烯家族中含量最多的分子是 C60 ,其次为 C70 ,C76 ,C78 ,C82 ,C84 等 。碳数在 70 以下 的分子称为富勒烯 ;碳数介于 70 - 100 的分子称为 大富勒烯 ;碳数大于 100 的 ,称为巨富勒烯 。
2. 3 光学材料 由于 C60 分子中存在的三维高度非定域电子共 轭结构使得它具有良好的光学及非线性光学性能 , 如它的光学限制性在实际应用中可作为光学限幅 器 。C60 还具有较大的非线性光学系数和高稳定性 等特点 ,使其作为新型非线性光学材料具有重要的 研究价值 ,有望在光计算 、光记忆 、光信号处理及控 制等方面有所应用 。还有人研究了 C60 化合物的倍 频响应及荧光现象 ,基于 C60 光电导性能的光电开关 和光学玻璃已研制成功 。C60 与花生酸混合制得的 C60 - 花生酸多层 LB 膜具有光学累积和记录效应 。 2. 4 功能高分子材料 由于 C60 特殊笼形结构及功能 ,可将 C60 作为新 型功能基团引入高分子体系 ,得到具有优异导电 、光 学性质的新型功能高分子材料 。从原则上讲 ,C60 可 以引人高分子的主链 、侧链或与其它高分子进行共 混 。Nagashima 等人报 导 了 首 例 C60 的 有 机 高 分 子 C60 Pdn ,并从实验和理论上研究了它具有的催化二 苯乙炔加氢的性能 , Y. Wany 报道 C60ΠC70 的混和物渗 入发光高分子材料聚乙烯咔唑 (pvk) 中 ,得到新型高 分子光电导体 ,其光导性能可与某些最好的光导材 料相媲美 。这种光电导材料在静电复印 、静电成像 以及光探测等技术中有广泛应用 。C60 掺入聚甲基 丙烯酸甲酯 ( PMMA) 可成为很有前途的光学限幅材 料 。另外 ,C60 掺杂的聚苯乙烯的光学双稳态行为也 有报道 。 2. 5 生物活性材料 Nelson 等人报道 C60 对田鼠表皮具有潜在的肿 瘤毒性 。Baier 等人认为 C60 与超氧阴离子之间存在 相互作用 。1993 年 Friedman 等人从理论上预测某 些 C60 衍生物将具有抑制人体免疫缺损蛋白酶 HIVP 活性的功效 ,而艾滋病研究的关键是有效抑制 HIVP 的活性 。日本科学家报道一种水溶性 C60 羧衍生物 在可见光照射下具有抑制毒性细胞生长和使 DNA 开裂的性能 ,为 C60 衍生物应用于光动力疗法开辟了
1. 富勒烯的结构及性质
C60 分子的笼状结构酷似足球 ,32 个面中包括 12 个五元环和 20 个六元环 ,每个五元环均与 5 个六元 环共边 (图 4) ,每个六元环与 3 个六元环 、3 个五元 环交互相接 (图 5) ,即六元环将 12 个五元环彼此隔 开 。C70 的形状类似于橄榄球 ,分子中有 12 个五元 环和 25 个六元环 ,每个五元环也是均与 5 个六元环 共边 ,即六元环将 12 个五元环彼此隔开 。实际上 , 到目前为止 ,制备得到的该类分子都是由 12 个五元 环和数目不等的六元环组成 ,每个五元环均与 5 个 六元环共边 ,即六元环将 12 个五元环彼此隔开 。为 什么会这样呢 ? 这是因为五元环的σ键中存在张 力 ,而六元环的σ键不存在张力 ,五元环与五元环相 连使分子中的σ键张力增大变得不稳定 。所以在目 前实验室制得的富勒烯分子中 ,五元环是孤立存在 的 ,即每个五元环周围全是六元环 ,人们把这种现象 称为“孤立五元环原则”(即富勒烯分子中五元环尽 量与六元环连接而不与五元环连接 ,以保持分子稳 定) 。能够满足“孤立五元环原则”的最小富勒烯分 子就是 C60 分子[1 ,2] 。
第 3 卷 第 4 期 山东商业职业技术学院学报 Vol. 3 No. 4 2003 年 12 月 Journal of Shandong Institute of Commerce and Technology Dec. 2003