富勒烯的化学研究进展
富勒烯及其衍生物在医药领域的应用研究进展
ＬＩＵＺｅｙｕａｎ牞ＧＵＯＬｉａｎｇｌｉａｎｇ牞ＺＨＡＮＧＪｉｎｇ
ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＥｎｅｒｇｙ牞ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ牞Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００１牞Ｃｈｉｎａ
Ａｂｓｔｒａｃｔ ＦｕｌｌｅｒｅｎｅｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｓｃａｖｅｎｇｅｒａｎｄａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔＴｈｅｆｕｌｌｅｒｅｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｏｂｔａｉｎｅｄｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｆｕｌｌｅｒｅｎｅｈａｖｅｇｏｏｄｗａｔｅｒｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙａｎｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌａｃｔｉｖｉｔｉｅｓＦｕｌｌｅｒｅｎｅａｎｄｉｔｓｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｈａｖｅｍａｎｙａｄｖａｎｔａｇｅｓｉｎｃｅｌｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎａｎｄａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ牞ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌａｃｔｉｖｉｔｙ牞ａｎｔｉｖｉｒａｌａｃｔｉｖｉｔｙ牞ｐｈｏｔｏ ｄｙｎａｍｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ牞ｄｒｕｇｄｅｌｉｖｅｒｙａｎｄａｎｔｉｔｕｍｏｒａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ牞ｐｌａｙｉｎｇａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｍｅｄｉｃｉｎｅＩｎｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ牞ｇｒｅａｔｐｒｏｇｒｅｓｓｈａｓｂｅｅｎｍａｄｅｉｎｔｈｉｓｆｉｅｌｄＩｎｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗ牞ｗｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｔｈｅｌａｔｅｓｔｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｆｕｌｌｅｒｅｎｅａｎｄｉｔｓｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｉｎｍｅｄｉｃｉｎｅｆｉｅｌｄａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄｆｒｏｍ ｆｏｕｒａｓｐｅｃｔｓｏｆｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ ｔｕｍｏｒｍｉｃｒｏｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ牞ｄｒｕｇｄｅｌｉｖｅｒｙ牞ｐｈｏｔｏｄｙｎａｍｉｃｔｈｅｒａｐｙａｎｄａｎｔｉｏｘｉｄａｔｉｖｅｓｔｒｅｓｓＡｔｌａｓｔ牞ｔｈｅｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐ ｍｅｎｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｆｕｌｌｅｒｅｎｅａｎｄｉｔｓｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｉｎｔｈｅｄｏｍａｉｎｏｆｍｅｄｉｃｉｎｅａｒｅｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ牷ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ牷ｍｅｄｉｃｉｎｅ牷ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
富勒烯提取
富勒烯提取
摘要：
1.富勒烯的简介
2.富勒烯的提取方法
3.我国在富勒烯提取方面的研究进展
4.富勒烯的应用前景
正文：
富勒烯（Fullerene）是一种由碳原子组成的球形分子，具有许多独特的性质，如高强度、高热导率、高抗氧化能力等。
自1985 年被发现以来，富勒烯引起了科学界的广泛关注，被认为在材料科学、能源、生物医学等领域具有广泛的应用前景。
富勒烯的提取方法主要有两种：一种是热解法，另一种是化学气相沉积法（CVD）。
热解法是通过高温将碳源分解为碳原子，然后这些碳原子聚集成富勒烯分子。
化学气相沉积法则是利用气相中的碳原子在固体表面沉积，形成富勒烯薄膜。
我国在富勒烯提取方面取得了一系列重要进展。
例如，我国科学家成功实现了富勒烯的高效提取，以及通过改进热解法和CVD 法制备出高质量的富勒烯材料。
此外，我国还积极开展富勒烯在材料科学、能源、生物医学等领域的应用研究，取得了一系列具有国际影响力的成果。
富勒烯在许多领域具有广泛的应用前景。
例如，在材料科学领域，富勒烯可以作为高强度、高热导率的结构材料；在能源领域，富勒烯可以作为高能量
密度的超级电容器电极材料；在生物医学领域，富勒烯具有抗氧化、抗炎、抗癌等生物活性，有望开发成新型药物或生物成像试剂。
总之，富勒烯作为一种具有独特性质的碳分子，引起了全球科学界的关注。
我国在富勒烯提取方面取得了一定的成绩，并在应用研究方面取得了突破。
富勒烯衍生物在骨科领域的研究进展
骨性关节炎 （ ｓ ｏｒ ｒｉ， Ａ） Ｏ ｔ ａ ｈｉｓ Ｏ 是一种以关节软骨的变性 、 ｅ ｔ ｔ 破坏及骨质增生为特 征 的慢性关 节病 。其 发生 率随 年龄 的增 高而增多 ， 是老 年人 常见 的关节 病变 。Ｏ Ａ的病 理基 础是关 节 软骨的退变 ， 软骨基质 内糖蛋 白丢失 ， 关节 表层软骨 的软化 ， 在 承受压力的部位 出现 损伤 ， 软骨 逐渐 片状脱 落 ， 使软 骨层变 薄 甚至消失 ， 而引起老年 患者疼 痛不适 、 进 行走不便 等症状 。Ｙ — ｕ ｄｈ等 用家兔建立 Ｏ ｏ Ａ模 型 ， 分别 向兔关节 腔 内注 射水溶 性 富勒烯衍生物和过氧化物 （ ： ， Ｈ Ｏ ） ８周后 ， 在兔 Ｏ Ａ的模 型 中 ， 过氧化物能明显加重兔关节 内软骨的退变 ， 水溶性 富勒烯衍生
糖 皮质 激素是 临床 用 于治疗 多 种不 同疾病 的常 见药 物 。 应 用糖皮 质激 素 后 的不 良反 应 也 为 大 家所 熟 知 。在 骨科 领 域， 大量研究 表明激 素是导致 骨坏死 的重要原 因 ， 骨坏死 在 的病例 中 ， 以股骨 头坏 死 为 常见 。在对 激 素性 股骨 头 坏死 尤 发 病机 制研究 中 ， ｏ ｍ等 通过 对 ５ Ｙｕ ８名 股 骨头 坏死 患 者 的
２１ ０２年 ８月第 ３ ９卷 第 ｌ ５期
Ｃ ｉｅｅＪ ｕ ｎ ｌ ｆＰ ａｔ ａ ｄｃ ｅＡ ｇ２ １ ｈｎｓ ｏ ｒａ ｒ ｃ ｃｌ ｏ ｉ Ｍｅ ｉｎ ｕ ．０ ｉ
． ． 塑
・
９ ・ ３
・
综
述
・
富 勒烯 衍 生 物 在 骨科 领 域 的研 究 进 展
孙 京涛 刘 宏建 王 义 生
富勒烯的发现
长期以来，人们只知碳的同素异形体有三种：金刚石、石墨和无定形碳。
自1985年发现了巴基球，1991年、1992年又相继发现了巴基管（碳纳米管）和巴基葱、碳有了第四种同素异形体——富勒烯。
一、巴基球的发现英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托（H.W.Kroto）在研究星际空间汽暗云中富含碳的尘埃时，发现此尘埃中有氰基聚炔分子（HC n N，n<15），克罗托很想研究该分子形成的机制，但没有相应的仪器设备。
1984年克罗托赴美参加在得克萨斯州奥斯汀举行的学术会议，并到莱斯大学参观，经该校化学系系主任科尔（R.F.Curl，Jr）教授介绍，认识了研究原子簇化学的斯莫利（R.E.Smally）教授，观看了斯莫利和他的研究生用他们设计的激光超团簇发生器，在氦气中用激光使碳化硅变成蒸汽的实验，克罗托对这台仪器非常感兴趣，这正是他所渴求的仪器。
三位科学家有意合作并安排在1985年8月到9月间进行合作研究。
是时，他们用高功率激光轰击石墨，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流把气态碳原子送入真空室。
迅速冷却后形成碳原子簇，再用质谱仪检测。
他们解析质谱图后发现，该实验产生了含不同碳原子数的原子簇，其中相当于60个碳原子，质量数落在720处的信号最强，其次是相当于70个碳原子，质量数为840处的信号，说明C 60和C70是相当稳定的原子簇分子（图1）。
C60和C70具有什么样的结构呢？这是他们要解决的问题。
金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子，C60和C70是有固定碳原子数的有限分子，它们应该具有不同的结构。
克罗托联想到加拿大蒙特利尔万国博览会的美国馆，那是利用正五边形和正六边形拼接成的顶部近似于球面的一部分的建筑，它是由美国建筑学家巴克明斯特·富勒（Buckminster Fuller）设计的。
富勒曾对克罗托等人启发说：“C60分子可能是球形多面体结构”。
在富勒的启发下，克罗托、斯莫利和科尔用硬纸板剪成许多五边形和六边形，终于用12个五边形、20个六边形组成了一个中空的32面体，五边形互不邻接，而是与五个六边形相接，每个六边形又与3个六边形和3个五边形间隔相接，共有60个顶角，碳原子位于顶角上，是一个完美对称的分子（图2）。
富勒烯C60C70的制备化学
富勒烯C60C70的制备化学自1985年Kroto等在激光汽化石墨实验中偶然发觉C60/C70以来[1]，为查找高产率大量C60的制备方法，人们进行了广泛的探究，直到19 90年Kratschmer等使用电弧放电装置生产出mg量的产品，才有了突破性的进展。
目前，g量级的富勒烯已被制备出来。
富勒烯制备方法的进展促进了其物理、化学性质的深入研究及应用研究的广泛开展。
目前世界上许多闻名科学家和一流研究机构正致力于C60/C70制备技术的研究，估量这一技术在不远的今后会有重大突破。
本文旨在对过去10年中富勒烯的制备技术的演进作一回忆，对各种方法加以归纳和评述，并探讨了较大规模生产的可能性。
1石墨激光汽化法最初于室温下He气流中用脉冲激光技术蒸发石墨导致了C60的发觉，碳蒸气的快速冷却导致了C60分子的形成。
由时刻飞行质谱检测到的C60存在[1]。
但它只在气相中产生极微量的富勒烯，经研究发觉C60可溶于甲苯。
随后的研究说明其中还包含着分子量更大的富勒烯。
此后发觉在一个炉中预加热石墨靶到12021C可大大提高C60的产率[3]，但用此方法无法收集到常量的样品。
2石墨电弧放电法1990个由Kratschmer和Huffman等人报道[2]的电阻热放电技术是第一个产生出常量富勒烯的方法，这一技术仍旧是目前明白的较高产率制造方法之一。
许多研究小组对此方法加以改进，获得了可溶性富勒烯通常可占蒸发石墨的20%，有时可达30%以上[4~6]。
对该方法要紧的改进包括精确操纵电极的缝间距，调剂电源种类和强度、稀释气体种类和压力、装置的最佳热对流、碳棒尺寸、反应器大小及萃取剂的抽提效率等因素。
踞遗憾的是由于内在缘故，全然上限制了所使用碳棒的直径必须在3mm以内，因此只能小量生产。
要紧的困难是碳棒中部温度最高，碳的蒸发速度也最快，专门快变细直到断裂，运行中断。
此外，快速蒸发的温度专门高（＞30000 C），整个碳棒黑体的辐射能量缺失也大，经济上也不合算。
金属富勒烯的合成和提取分离研究进展
摘要 ： 富勒烯 的进一步研究受到了合成量少 ， 和提纯 困难 ， 金属 分离 效率低 的限制 。探索高效地合成 和提取分离
金属富勒烯的方法 ， 对金属 富勒烯 的进一步研究具有重要 的意 义。分析 和总结 了 目前 电弧放 电法高 效合 成金 属 富勒烯采取 的手段 、 同提取方法 和提取剂与金属富勒烯提取 效率 的关系 ， 不 介绍 了金属富勒烯提纯的主要方法。
ｍｅ ｏ ａ ａ ｆ ｃ ｉｅｙ ｅ ｒ ｈ ｍｅ ａｌ ｆ ｌ ｒ ｎ ｓ ｈ ｔ ｄ ｔ ｔ ｎ ｅ ｅ ｔ ｌ ｎ ｉ ｔｌ ｕ ｌ ｅ ｅ ．Ｖａ ｉ ｕ ｅ ｈ ｉｕ ｓ ｏ ｎ ｅ ｉ ， ｘｒ ｃ ｉｎ ａ ｄ ｉ ｈ ｃ ｖ ｃ ｏ ｅ ｒ ｓｔ ｎ ｑ ｅ ｆ ｙ ｔ ｓｓ ｅ ｔ ｔ ｎ ｏ ｃ ｓ ｈ ａ ｏ — ｏ ａｉ ｆｍｅａｌ ｕ ｌ ｅ ｅ ｒｓ ｍｍａ ｉｅ ｎ ｔ ｉ ｅ ｉ ｗ． ｓ ｌｔ ｎ ｏ ｔ ｌ ｆ ｌ ｒ ｎ ｓａ ｕ ｏ ｏ ｅ ｒ ｄ ｉ ｓｒ ｖｅ ｚ ｈ Ｋｅ ｒ ｓ ｙ ｗｏ ｄ ：ｍｅａｌ ￣ｌ ｒ ｎ ；ａ ｃ ｄ ｓ ｈ ｒ ｉ ｔｌ ｏ ｌｅ ｅ ｒ — ｉ ａ ｇｎ；ｓ ｔ ｅ ｉｅ，ｅ ｔ ｃ ｏ ｅ ｃ ｎ ｙｈ ｓ ｚ ｘｒ ｔ ｎ ａｉ
Ｖ０． ５． ． １ ２ Ｎｏ ２
Ｍａ ０ ７ ｙ２ ０
文章编号 ：０４ ５７ （ ０ ７ ０ ０ １２一ｏ １０ － ５ ０ ２ ０ ） ２－ ０ １ ５
金属 富勒烯 的合成 和提取分离研究进展
郑 奎玲 刘 子 阳 ， 小元２ ， 任
（ ． 州师范大学 理学院 贵 州 贵 阳 ５０ ０ ２ 浙江 大学 化 学系， 州 ３ｏ ２ ） １贵 ５０ ２；． 杭ｌ １０７
ｓ ｏ ｃ ｑ ａ ｔｔｅ ｎｄ ｓ ｌｔｎ ｕ ｅ ｓ ｍｐ ｅ ． Ｉ ｓ ｈ ｅｅ ｏ ｅ ｅ ｙ ｍｐ ｒａ ｔ ｔ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｄ ａ ｃ ｄ ｃ ｐｉ ｕ ｎ ｉ ｓ ａ ｉｏ ａｉ ｇ ｐ ｒ ａ ｌ ｓ ｔ ｔ ｒ ｆｒ ｖ ｒ ｉ ｏ ｔｎ ｏ ｅ ｅｏ ａ ａ ｖ ｎ ｅ ｉ ｉ
富勒烯的发现课件
储能电池
富勒烯可以作为储能电池 的电极材料，具有高能量 密度和长循环寿命。
富勒烯在生物医学领域的应用
生物成像
富勒烯具有荧光性能，可 以用于生物成像技术，如 荧光探针、荧光显微镜等 。
药物输送
富勒烯可以与药物结合， 形成纳米药物载体，用于 药物的定向输送和治疗。
生物传感器
富勒烯可以作为生物传感 器材料，用于检测生物分 子和细胞活性。
1970年代，科学家开始探索在 实验室条件下合成富勒烯的方 法。
富勒烯的合成与确认
1985年，英国科学家克罗托、斯莫利和柯尔在惰性气体氛围中，通过激光蒸发石 墨的方法首次合成了具有封闭笼状结构的碳60分子。
通过X射线晶体学分析，科学家证实了碳60分子的存在，并发现其具有球形对称 的三维结构。
富勒烯的命名与分类
富勒烯的性能优化与应用拓展
总结词
富勒烯具有许多优异的性能，如高导电性、高导热性、高化学稳定性等。通过性能优化，可以进一步 拓宽富勒烯的应用领域。
详细描述
目前富勒烯已经在电子、能源、医学等领域展现出巨大的应用潜力。未来可以通过分子设计、掺杂、 复合等手段进一步优化富勒烯的性能，如提高导电率、优化热稳定性等。这将有助于开发出更多基于 富勒烯的新型材料和器件。
富勒烯的发现
目录
CONTENTS
• 富勒烯的发现历史 • 富勒烯的结构与性质 • 富勒烯的应用领域 • 富勒烯的未来发展前景
01 富勒烯的发现历史
富勒烯的早期研究
1866年，德国化学家开姆尼提 出了一种碳的同素异形体—— 卡拜（一种由单层碳原子构成 的环状结构）。
1913年，德国化学家科尔贝提 出，在高温高压下，碳可以形 成球形或椭球形聚合结构。
富勒烯化学及其应用研究
富勒烯化学及其应用研究富勒烯是一种由碳原子组成的分子结构，具有特殊的球状形态。
它的发现不仅在化学领域引起了巨大的轰动，也在材料科学、医学和能源学等领域展现出了巨大的潜力。
富勒烯化学及其应用研究成为了目前热门的研究领域之一。
富勒烯最早由理论化学家理查德·斯莱尔提出，但直到1985年，科学家们才成功地合成出了第一个富勒烯分子。
这个突破性的发现为富勒烯化学的研究奠定了基础。
富勒烯的结构稳定，具有很高的电子亲和力和离域性，使得它在化学反应和材料制备方面有着广泛的应用潜力。
一方面，富勒烯化学为我们提供了一种全新的材料制备方法。
由于富勒烯的结构独特，它可以被改变和调控，使其具有不同的性质和应用。
通过在富勒烯分子结构中引入不同的官能团或掺杂物，可以得到具有特定性质的富勒烯衍生物。
这些衍生物在纳米材料、光电材料、催化剂和药物等领域都有着广泛的应用。
另一方面，富勒烯化学还为我们提供了一种全新的理论框架和研究方法。
富勒烯的电子结构与传统的有机分子有着很大的不同，电子的共享性较低，具有较高的电子亲和力。
这些特性使得富勒烯衍生物成为了研究电子传输、能量转换和光电效应等现象的理想模型。
通过研究富勒烯和其衍生物的电子结构、能级分布和电子传输规律，可以为材料科学和能源学提供新的理论基础和设计思路。
除了在材料科学领域的应用，富勒烯在医学领域也展现出了巨大的潜力。
研究人员发现，富勒烯具有较低的毒性和良好的生物相容性，可以在药物传输、疾病诊断和治疗等方面发挥重要作用。
通过将药物包裹在富勒烯衍生物中，可以提高药物的稳定性和靶向性，减少副作用并增强疗效。
此外，富勒烯在抗氧化、抗炎和抗肿瘤方面的作用机制也引起了研究人员的兴趣。
富勒烯化学及其应用研究不仅对学术界具有重要意义，也对工业界和经济发展有着重要的影响。
随着对新材料、新能源和新医药的需求不断增加，富勒烯化学为解决这些问题提供了新的思路和研究方向。
研究人员在富勒烯衍生物的合成方法、结构设计和性能调控等方面取得了重要的突破，为相关领域的发展提供了关键支持。
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富勒烯双金属包合物中, Sc2@C 84及L a2@C 80是比较典型的。C 84
有 24 种异构体, 具有D 2 和D 2d 对称性的两种丰度最高且最稳定。研 图 2 M @C82包合物的结构
究表明[49 ], 当两个 Sc 原子位于D 2d 结构的 C84的 C 2 轴上并分别靠近
两个六元环时, 这种金属包合物最稳定, 如图 3 所示; 而对于具有 D 2 结构的 C84双金属包合
物, 其稳定性不如空心富勒烯。对 Sc2@C84的13C NM R 谱学研究[50]表明, 一共有 11 条谱线,
与图 3 的结构很好地符合。 45Sc NM R 的测量[51] 只得到一条谱线, 进一步证实了图 3 中的
D 2d 结构。
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一、 C 60、 C 70 的化学修饰[ 8—10 ]
C60、C70的化学修饰一直是富勒烯研究的主要领域之一。 目前, 富勒烯的化学修饰主要 集中在设计、合成功能性化合物, 反应方法和机理的研究, 以及富勒烯的二次衍生化上。美国 化学会志 (J. A m. Chem. S oc. ) , 德国的应用化学 (A ng ew . Chem. In t. E d. E ng l. ) , 英国
L a2@C 80 [40 ]、Sc2@C 84 [41 ] 以及 Sc3@C 82 [42 ] 等。
在富勒烯单金属包合物中,M @C82是最引人注目的。 虽然 C82理论上有 9 种异构体, 但
实验中仅发现了具有 C 2 对称性的 3 种异构体, 三者比例为 8∶1∶1 (图 1) , 因此一般所指的
关键词 富勒烯 化学修饰 包合物 掺杂 碳纳米管 化学合成
Advances in Chem istry of the Fullerenes
Guo Z h ix in L i Y u liang Z hu D aoben ( In st itu te of Chem ist ry, Ch inese A cadem y of Sciences, B eijing 100080, Ch ina)
Tm
2+
@C
282
。 日本科学家[48 ] 用苯胺作溶剂,
在常压下成功地从烟
灰中萃取得到了纯的 Y @C 60、B a @C 60、L a @C60、Ce@C 60、P r@C 60、
N d@C60和Gd@C60, 并用 LD 2TO F (激光裂解时间飞行质谱) 进行了
确证, 这为获得大量 C60金属包合物提供了可能。
收稿: 1997 年 3 月, 收修改稿: 1997 年 5 月 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
·2·
化 学 进 展
第 10 卷
的化学通讯 (Chem. Com m un. ) 等著名期刊上几乎每一期都有富勒烯化学修饰方面的论文 发表。
美国 Sun 等[14]对 C60共价键合成聚合物进行了研究, 成功地得到了可溶性悬挂有 C60的 聚苯乙烯:
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第1期
郭志新等 富勒烯的化学研究进展
·3·
富勒烯金属包合物研究的一个难点是如何大量合成及分离富勒烯金属包合物。 到目前
为止, 已经发现第三族金属元素 (M = Sc、Y、L a) 和大多数镧系金属可以包合在一些较大的
富勒烯如
C 80、C 82及
C
中[ 34,
84
35
]。目前,
最成功的分离方法是
H
PL
C,
利用这一方法,
已经成功
地分离、纯化了一些富勒烯金属包合物, 如 Sc@C 84 [36 ]、Y @C 82 [37 ]、L a @C82 [38 ]、Gd@C82 [39 ]、
第 10 卷 第 1 期 1998 年 3 月
化 学 进 展
PRO GR ESS IN CH EM ISTR Y
V o l. 10 N o. 1 M a r. , 1998
富勒烯的化学研究进展
郭志新 李玉良 朱道本
(中国科学院化学研究所 北京 100080)
摘 要 本文评述了富勒烯化学研究的新进展, 从[ 60 ]、[ 70 ]富勒烯的化学修饰、富勒 烯金属包合物、掺杂富勒烯、碳纳米管以及富勒烯的化学合成等几个方面着重介绍了国际上 富勒烯研究的热点, 对进一步研究的方向进行了讨论。
(3) 他们[15 ]还合成了悬挂 C60的聚胺类聚合物:
(4)
W ud l 等继报道氮杂富勒烯的二聚体[16]后, 又合成了最简单的氮杂富勒烯 C59HN [17]。研 究表明, C59HN 的性质类似于其二聚体, 这为研究氮杂富勒烯开辟了道路。
(5)
H irsch 等人[18]合成了双亚胺 C60 (N COO R ) 2 2, 这类化合物具有开环的顺式环形 [ 6, 6 ] 键。 有意思的是, 在三氟乙酸的作用下, 其中的 (b) 可以关环生成 C60 (N H ) 2, 如 (6) 式所示。
有机固相反应不需要溶剂, 可以避免富勒烯溶解性不好的缺陷。W ang 等[19]首次将有机 固相反应引入富勒烯衍生物的合成, 利用 R efo rm a tsky 反应得到了 4 种加成产物 (7) , 其中 3 的收率达到了 1712%。
D iederich 等[20]应用绳系遥控功能化方法 ( tether2rem o te funct iona liza t ion m ethod) , 通 过多步反应得到了具有 D 2h对称性的四加成产物 C64 (COO E t) 8 4:
C82金属包合物为 C 2 (a) 结构[43]。研究发现, 不论是何种金属, 金属并不位于 C82的中心, 而是
位于 C 2 轴靠近六元环的地方 (图 2) [44]。EXA F S 的研究也证实了这一点[45]。1995 年, 日本科
学家[46]用同步 X 粉末衍射技术对 Y @C82 进行了观测, 用最大熵方法 (m ax im um 2en t rop y
(8)
中科院化学所有机固体室在研究[ 60 ]富勒烯的 1, 32偶极环加成反应时, 意外地发现了
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第1期
郭志新等 富勒烯的化学研究进展
一种新型的卡宾加成反应[22 ]:
·8·
化 学 进 展
第 10 卷
最近, 美国科学家[52] 首次合成和分
离了第一个富勒烯四金属包合物
Abstract T he advances in chem ist ry of the fu llerenes a re review ed, esp ecia lly from the fo llow ing a sp ect s: fu llerene cova len t chem ist ry, endohed ra l fu llerenes, m eta l dop ed fu llerenes, ca rbon nano tubes, and to ta l chem ica l syn thesis of fu llerenes. A b rief d iscu ssion is a lso g iven abou t the fu tu re resea rch.
第 10 卷 (12)
D iederich [31]等设计合成了 C60取代的联吡啶配体, 并与 R u (˚ ) 的化合物组成了超分子 10, 有关性质的研究正在进行中。 P ra to 等[32]也进行了类似的工作。
(13)
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·5·
(9)
在对[ 60 ]富勒烯的 1, 32偶极环加成反应进行系统研究的基础之上[23- 25], 他们还对得到 的加成产物进行过氧化, 首次得到了系列 C60、C70的氮氧自由基产物[26, 27]。研究发现, 具有长 链的产物 6 有亚铁磁性, 这也是富勒烯衍生物具有亚铁磁性的首例报道。
(10)
第1期
郭志新等 富勒烯的化学研究进展
·7·
二、 富勒烯金属包合物的研究[33]
富勒烯金属包合物 (endohed ra l m eta llofu lerenes) 的研究一直是国际富勒烯研究的重大 前沿课题, 由于富勒烯金属包合物具有新的独特的结构, 有可能在超导体、铁磁材料、光学材 料等方面有应用前景, 因而对富勒烯包合物的研究具有重大意义。
Eguch i[11]利用 D iels2A lder 反应合成了二氢硫吡喃 C60:
(1)
他们[12]还利用[ 3+ 2 ]环加成反应, 以 B2二羰基化合物为原料, 得到了二氢呋喃 C60:
(2)
C lou tet 等[13] 设计合成了顶端具有 C60的六角星状聚乙烯大分子, 这种分子被认为是一 种巨大的多电子存储系统 1:
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·4·
化 学 进 展
第 10 卷 (6) (7)
4 Bou la s[21]找到一种快速、简便的电化学合成方法, 可以选择性地得到[ 6, 6 ]2亚甲基C60 5:
m ethod) 得到的电子密度图清晰地表明 Y 原子在 C82球内部, 且 Y 原子在碳球内的位置正