非金属材料表面化学镀活化工艺研究及展望

中国电子学会敏感技术分会电压敏学部第十九届学术年会论文专刊——————————————————～…～非金属材料表面化学镀活化工艺研究及展望Ｅｌｅｃｔｌ．ｏｌｅｓｓｐｌａｔｉ糕ｇｏｆｎＯｎ—ｌ娃ｅｔａｌｌｉｃｍａｔｅｌ．ｉａｌｓＡｅｔｉＶａ重ｉｏ糕Ｐｒｏｃｅｓｓａ娃ｄ

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由劲博１，朱晓云１，龙晋明１，张秀１，杨天伦２１昆明理工的大学材料科学与工程学院昆明６５００９３２昆明小哦金属电镀表面处理有限责任公司篼甥６５０１２８

摘要：介绍了非金属材料化学镀前的活化工艺囊訇原理，着重叙述了传统的活化工艺以凝国内外近年来研究的新型活化工艺，综述了备种活化工艺的特点及其应用发展，并对今后的发展方向提出了展望。关键词：化学镀，活化，非金属

１前言化学镀是指在无外接电流的作用下，利用处于同一溶液内的金属离子以及还原荆，在具有催化活性的基体表露发生氧纯遥原反应，麸露程基薅表瑟讫学泷积褥翻金属或合金镀耀的一种表面处理技术。由于其自催化性及无外接电流的特点，在许多国外文献中也被称作自催化镀或无电电镀（Ｅｌｅｅｔｒｏｌｅｓｓｐｌａｔｉｎ扩’。从１９４４年ＢｒｅｎｎｅｒＡ和ＲｉｄｄｅｌｌＧ

蓄次开发爨可实舔应露静佬学镀滚至今，亿攀镀获术在这六十多年里取得了很大懿发展，目前已广泛应用于微电子、航空航天、汽车制造、能源、材料等领域忙删。然而，大多数的非金属材料表面并不具有催化活性，各类化学镀反应均不能在其表蘧自发进行，这也使褥｛＃金溪誊考辩被视为典型的难镀基孝才。所以，为了解决这一问题，藏需要针对菲金属基体进行特殊的表面处理，即活化工艺，从而使基材表面获得催化活性。从电化学的本质来说，就是让基体表面毙够撬供达到或超过被镀金属的辑出电位§ｌ。活纯工艺是ｊ｝金耩槠料镀前处理至关重要的一步，轰接影响了纯学镀反应能否进行、镀液的稳定性、镀层的覆盏率以及结合力等，也是化学镀领域研究的重点方向。文中结合近年来国内铃的相关文献及专利，蓉重分绍了传统酶活化工艺及诸多改避王艺的的蔫ｉ理及褥点。

２离子钯型活化工艺｛｝金属基体化学镀所袋用的最早的活诧王艺鸯离子钯鍪活化滚，也被稼力活化一敏诧两步法，郄蹋酸牲酶氯纯亚锡溶液作为敏化剂，酸性的氯化钯溶液作为活化剂，对于化学镀铜还可以用银盐策代替钯盐。在该过程中，先将嘲溯秽一晒一麓体浸泡在敏化剂中，使二价锡离子吸附在基体表瀛，形成有还原性的胶体膜，然后再将基体浸泡到活化剂中，溶液中的钯离子在繁体表面被还原为鑫属钯，从而提供化学镀反应所需的催豫灞性中心蹲ｌ。有研究者戮辩用Ｓｎｅ卜ＨＣｌ溶液作敏｛｛：液翻ｐｄｃｌ２－Ｈｃｌ溶液作活化液的工艺过程进行了研究，发现ｓｎＣｌ：的浓艘在２２９／Ｌ以上时，浓度对镀层的殿掇几乎没有影响，浸泡ｌＯｍ遗为宜；磷ｌＰｄｅｌ，溶液的活化很关键，Ｐｄｃｌ２浓度对镀凄覆量影响最大，应维持在Ｏ．６∥Ｌ以上，在５０℃游浸泡７ｍｉｎ以上。这种敏化活化两步法工艺，溶液配制简单、成本低，但操作不方便，须用大量的盐酸，不利于环境和人体，工序闻还必须用大量的去离子水清洗，而且敏化液缀容易簸享｛：蠢承薅失效，缝震，震期短，爨就不太适合大援模鑫动生产。ＫｏｎｇＦＺ等人豫现采用该方法对纳米级的陶瓷颗粒和碳纳米管进行敏化、活化后，成功地在其表面获得了完整的金属镀层，有效的改善了陶瓷颗粒及纳米管之与金属相之阏懿浸酒＋陡。Ｙｏｓｈｉｉ（ｉ等“ｑ发展了一种新的离子钯型活化工艺，在撼体上制备了一层ｚｎｏ薄膜后，将其浸泡到酸性ＰｄＣｌ：溶液中一段时间后进行化学镀，此工麓不需要对基体化学粗纯和敏讫，篱仡了翦处理工艺，逐避免７接触捌毒盼禽Ｆ一的粗纯液，有利予环保。日本树疆公司Ｋａｎｏ铲”等发明了一种亲水性活化僬化溶液，是由乳酸盐（最好是乳酸铜和乳酸锌）、钯（最好是氯化钯）和碱性介质的混合物。只要将上述溶液旋转涂覆到基体上形成感兜膜，然后经避短时闻的辐照看藏麓流积钯摧诧剜，并魏用承或类织物蠢效地除去不需要的感光膜。该工艺简单方便、应用广泛，可用于陶瓷材料的化学镀镍、铜等。中圜电子学会敏感技术９墨皇垦墼兰塑竺±垄壁兰查！室堡奎！型一——一一———————————————————————一一一

总俸来说，离孑键墼涯他工艺是最为簧统麴活纯王艺，在工业生产上也有较多的应用，但该活化工艺存在２个严重的阙题：对多孔孛孝数金属他的合格攀低；在活化液中贵金属离子被其他金属还原而发生置换反应，形成松散的贵金属层，造成镀层与基体结合不牢固。在实际的工业生产中，必须使嗣络合能力很强的螫台剂将贵金属离子螯合，防ｌ￡其被置换。

３胶体钯型活化工艺早在１９６１年，美国学者ＳｈｉｐｌｅｙｃＲｆｌ２’首次提出了胶体锻活化工艺，该工艺将敏化、活化工艺合二为一，化简了活化工序。即用溶解于盐酸中的氯化亚锡加入到氯化钯的撼酸溶液申将Ｐｄ２＋还原成金属钯，嗣时生成了锡酸盐胶体、氯化锡以及吸附在金属锻表面的氯氧化锡。锡酸盐胶体的作用是作为包覆钯粒子的保护胶体防止其被氧化，而氯簸纯锡刚作为溶液中的稳宠髑使形成的胶体溶液傈蒋稳定。胶体液中需保持过量的ｓｎ２＋离子，～方面确保将所有的Ｐ产全部还原戒ｐ誉；勇一方蟊确缳有筵够数量静Ｓｎ２＋离子与钯颗粒和ｃｒ离子一起形成稳定的带负电的胶体化合兹。另外，胶体液中逐应保持筵够静疆￡ｌ，一方嚣傈耩较强的酸度，使ｐＨ值接近或低于１；另一方面为形成胶体化合物提供充筵懿￡ｌ。然瑟ｓ∥啜辩在ｐｄ—ｓｎ合金上对毙喾沉积有抑制作用，因此，有必要用加速剂除去以提高催化能力，瑟显必须诖这黪驳薅鬏粒中静金属钯暴露出来才具有催化活性，因此必须解胶。尽管，胶体钯添诧鳃蔽工艺款继化性毖垅爨。著广泛应用于非金属表面化学镀的活化。但由于工艺中要用到二掺的锡和疆份酌锡，基体表露总会吸驸ｓｎ２＋瑟影嚷镀屡豹均匀性和结合力，而且Ｓｎ４＋吸附在Ｐｄ～Ｓｎ合金上对化举沉积有抑制作用，因此国外露＿氍究者提出无锡的活化液工艺，国内也有研究者对无锡活化工艺进行过研究。文献旧提到一种无Ｓｎ胶体钯的制备：将ｆＯ．１一ｌ。５）∥ＬＰｄＣｌ，加入少量去离子水加热溶解、稀释，在室温下边搅拌逾加入适蹙的稳定剂和ＯＰ水溶液，然后缓慢加入适量的ＫＢＨ４的稀碱水溶液，鞠形成黑色胶体钯溶液，最后加水蕊ｌＬ。关键是Ｎａｃｌ、稳定剂、ＫＢＨ４与ＰｄＣｌ，的量的配比要适宜，这壹搂影响胶俸钯的稳定性及活性。文献ｆ｛４１提趣了另一种胶体钯催化剂的制备：将１１．５ｍｇ的Ｎａ２Ｐｄｃｌ。・３Ｈ：ｏ加入裂１９嘶ｌ静容量瓶中，再秀器人ｌｍｌｌ。Ｏ黼ｏｌ麓的ＮａＧｌ溶液，使嘲体完全溶解，然后加人１０ｍＬｏ．１ｍｏｌ／Ｌ的２一吗啉基乙烷磺酸静缓湾溶液（ｐ疆＝５｝，褥热承至麴度，将容量瓶鬣于２５℃的水浴中恒滠２０ｍｉｎ。然后移取如ｌＯｍｌ溶液，再补加ｌＯｍｌ同浓度的ＮａＣｌ溶液。当基体用这种胶体钯活化詹，用ＡＦＭ检测到胶体催化剂糕辫在基体表面，颗粒直径在ｆ４～５３１ｎｍ。这种胶体铯催化剂在使用时只需将催化剂与繁体接触即可，不需要别的处理就可化学沉积，并能有效实现选择性化学沉积，但有使用寿命较短的缺点。４局部活他的研究与进展无论是离子钯还是胶体钯型活化法，都需要将基体浸入溶液中，一般都将基体表面全部活化后，再开始进行化学镀。但在现今的许多工业生产当中，尤其电子工业，耍ｎ电容器、电路板的印稀生产，都需要程基体表颟进行选择性镀覆，这就要求基体的表耐实现局郝活化，从而达到选择镀覆的效果，实现预期想要得到的镀层图形。文献【１５１描述了一种钯金属浆料的制备方法，称取ｏ．潞ｇＰｄＣｌ，溶解在Ｏ．５ｍＬ体积比ｌ：ｌｌ的Ｈｅｌ溶液中，再与１５ｍｌ乙二酶二乙醚混合均匀，用乙基纤维素调到合适的粘囊，鼯得整纯齐ｊ宠的浆耨。使餍ｓ寸将浆籽秸ｇ在陶瓷基体表瑟，在８７３Ｋ时空气中活化就可以进行化学镀。章兆兰””等研究了～种麓滩或Ａｇ酪氧讫锈秘乙基纤维素、乙醇、乙基溶纤剂等制成活化胶，采用丝阏印刷方法对陶瓷表面进行是酃活纯静王艺。数上方法玛霹称为浆耨型活诧法，其特点是可以与丝网印刷技术相结合，达到局部活化的目的，印铡毽案穗对灵活，嚣叛较为容易的实现魏量生产。毽嚣要烧结温度较高。基底材料需要能够耐高温。文献【１７｛分缓了死静镀翦保护≤遗化蓑保轳）翦方法，如蜡封、绝缘涂料等方式。在镀件活化前就实行局部保护，将不需要镀覆的位置果翅包扎、涂敷等方式进行疆离。镀后稃将隔离层除去即可。这种方法操作简便，大量应用于工嫂生产上，但是对于结构复杂叛及体积较小的零｛牛来说，较濉以实现。东南大学的陈易芳等”引利用ＹＡＧ固体激光诱导，成功猩半导体硅基体上实现了选择性化学镀铜。沈艺程”啦等利用激光蚀刻氧化铝陶瓷基体，完全省去传统的敏化活化步骤．直接在其表露获得化学镀铜层。经分析认为，激光蚀刻的材料表面能够产生高能位错以提高催化活性，使得化学镀过程夜其表面逡接催纯发生。森予激光诱导反应只发生于光照区，对于许多需要选择性化学镀的材料表面，麓实瑗勿需携模、徽米量缓盼整接蜀郝镀覆，并哥节约大量的贵金属。同时，激光诱导技术也可以和电脑控制相结合，遴过程寒编译来实浚影获复杂、宽度蜀溺懿线貉露裁测。洲一一一撵渊衄裾嬲中醐幽一中国电子学会敏感技术分会电压敏学部第十九届学术年会论文专刊——————————————————————～～一～一：但激光诱局部活化可以应用的基底材料很有限，一般适用与半导体硅及氧化铝陶瓷，其他的材料逐需要进一步的研究探索。

５羌铯活化工艺对于工业上大量应用的胶体镪及离子钯活亿工艺，钯盐的消耗量十分巨大。为了节约成本，降低贵金属的消耗，无钯活化的工艺也一直是化学镀领域的重点研究部分。对于相当～部分的化学镀，如化学镀镍、化学镀铜等，钯盐最常用的蛰代品一般都为银盐。金麟银虽然也属于贵金属系，毽其价格远低于铂、金和钯，并且也其有相当不错的偻化能力，有报道ｆ２１１将经过烷氧矽烷改性过的玻璃表面在胶体银中进行活化处理，胶体银依靠形成的ｓ—Ａｇ键牢牢地吸附在基体表磁，并在随后的化学镀铜中获得了较快的镀速稻良好的结合力。予雄簿澎１霜硝酸锻替代传统两步法工艺中的氯化钯，在经过碱性高锰酸钾处理过的ＰＥＴ塑料上进行｛｛：攀镀钢获得了附着力良努静镀矮。胶体铜活化工艺魑采用铜代替贵金属钯、银作为活毪组分送行｛＃金属镀前活笾楚理的技术，其活纯成本约为胶体钯的十分之一、硝酸银活化液的二分之～，具有穰熹的经济效兹潮。凿外对荻俸锅活曩：王艺酶磷宠较多，特别是美国，融实现了商品化。早在１９５０年，就有专利提密了使耀镧骜代贵金属钯箨海罐讫滚酶活性缀分，毽那时的工艺尚不成熟。１９世纪７０年代，ＦｅＩｄｓｔｅｉｎＮ州和Ｄ鞠ｏｖａｎｋｗｒｅ琏ｅｅ∞１使翔不羁的方法制备了以胶体镪炎代表的非贵金属胶体催化液，大大减少了活化处理的成本。国内对骏体钢疆纯液也鸯一定的研究。蹭川大学０６ｌ研制的ｃｃ～１犁胶体锏活化液不仅生产成本低、性能稳定，而且对ＡＢＳ槊辩、树滕、玻璃觏陶瓷等非金属表露的化学镀都有较强的催化活性。经厂家试用表明，所得的镀层符合国家标准，完全能满足使用要求。该专利具搿很好的实际应用价值。采用金属镍作为催化金属对化学镀镲前的非金属表瑟进行漭化的方法有很多，包括热氧化还原法、有机镍热分解法等。山东科技大学葛圣松Ⅲ侧等人采用醋酸镍／硫酸镍、次亚磷酸钠的甲醇溶液为滔亿液，经１７５℃下的热氧化还原反应在空心玻璃微珠／陶瓷微球袭面形成了具有催仡佟糯的金蓓镍，并在随后的纯学镀镰爱瘟中获褥了光港均匀的镀层。李丽波∞删等人采用相似的方法对含７０％体积分数虽ｃ的锯基复合耢辩表甏送行了漭化，势逶遘纯学镀镍获得了良好的镀层。李兵Ⅲ１、王森林【３２１等，则采用有囱瓣端谢～㈣肿一渊机镍热分解法制备镍盐活化液，与热氧化还原法不同的是镍源来自予有援簇盐的受热分髌，置妻Ｅ热激度相对较离（２５０摄氏度左右），而热氧化还原法中的活性金属镍是由镍盐和次亚磷酸钠在加热条件下经氧化还原反应生成的，加热只是为了促使氧化还原反应充分进行，故加热的温度也相对较低，仅为１７５℃。此外，刘铮∞１在常瀑下利用硼氢化钠作为ｉ丕原剂将乙酸镍还原成活性的金属镍，再将欲镀基材置于活化液中陈化一定时间即可在化学镀镍反应巾得到良好的镀层。６结语有关化学镀的研究至今已有半个多世纪的发展。现如今，随着新型陶瓷、高分子、金满基复合材料等新兴的功能材料的迅猛发展。化学镀的应用范围也在不断扩大。这对纯攀镀的活化工艺也提出了受裔的要求。综合蕊今的研究进展以及现莉缺陷，提出以下主要发展方向：ｆ１）对于毒ｉ：学镀反瘟泼及灌纯视理静蒸确性爱究；（２）针对越来越多的新型基体材料，研究相对合适的活诧工艺；（３）能够迎合工业生产的需求，实现镀前处理的一体化，一步他，鸯魂纯；ｆ４）减少活化阶段贵金属的用量，需要对贱金属活化技术泼及其缝薪蒸活亿技术送行避一步研究；（５）减少废液排放及环境污染的环保型活化技术。